ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидроборирование из "Комплексные гидриды в органической химии" Реакция олефинов с дибораном [9, 1513, 2262, 2724] и алкилди-боранами [353] в газовой фазе проходит только при высокой температуре и не может служить удобным способом получения органических соединений бора. Установление того факта, что она легко и количественно протекает в среде простых эфиров при комнатной температуре, явилось большим достижением органической препаративной химии [478, 479, 521, 1377, 3176 ]. Благодаря обнаружению этой реакции борорганические соединения стали легко доступными [35, 61, 88, 1142, 1803], и, как будет видно из дальнейшего, это открыло большие возможности в области органического синтеза. [c.388] Эфиры ненасыщенных кислот можно с помощью диборана селективно восстановить до насыщенных эфиров [879, 1059]. [c.388] Последний является селективным реагентом, который восстанавливает у-лактоны до оксилльдегидов и в противоположность диборану не реагирует с карбоксильной группой [482]. Диизоамил-боран образует ле/ в-алкилбораны с высокой избирательностью и часто с количественным выходом он селективно восстанавливает двойные связи, обладающие различной реакционной способностью [502, 544, 547]. [c.389] Причиной селективности алкилборанов при гидроборировании, по-видимому, является скорее изменение электроотрицательности гидридного атома водорода [1737], чем пространственные затруднения, создаваемые разветвленными алкильными группами. Дело в том, что введение в диборан электронодонорных алкильных групп приводит к усилению гидридного характера остающегося атома водорода. [c.389] Получаемые с помощью гидроборирования органические соединения бора представляют собой ценные исходные препараты для синтеза разнообразных продуктов. [c.389] Окисление алкилборанов воздухом проходит неоднозначно. Вследствие радикального характера этой реакции при гидролизе образуются не только спирты, но также в небольшом количестве многие другие вещества [2035]. [c.389] Гидроборирование предоставляет возможность проводить асимметрический синтез спиртов, если исходить из оптически активных алкилборанов [160, 544, 546]. [c.390] Окислением продуктов гидроборирования олефинов водными растворами хромовой кислоты можно получить кетоны [16, 485]. [c.390] В этом случае расщепление связи В—С может быть осуществлено действием водной щелочи [2931]. [c.390] Гидрогенолиз связи В—С проходит в жестких условиях температура 160—180° С и давление водорода 200—400 атм [827, 1736]. [c.390] Продукты гидроборирования олефинов в присутствии натриевой щелочи дают с окислами благородных металлов их алкильные производные, которые тотчас же распадаются на металл и алкильные радикалы. Радикалы при этом димеризуются, образуя углеводороды [487, 515, 536]. [c.390] Эта реакция объясняет то, что при нагревании до 160° С в диглиме триалкилбораны с вторичными или третичными радикалами изомеризуются в менее разветвленные первичные соединения [481, 521, 542, 1870, 1871]. [c.390] Все эти особенности объясняют то, что триалкилбораны в присутствии кислорода как сокатализатора ускоряют полимеризацию олефинов [2542]. [c.391] Циклопропан по отношению к диборану ведет себя как олефин. В результате этой реакции при 95° С в течение 20 ч образуется 5% пропана, немного этана и 20,3% трипропилбора [1199]. [c.391] При проведении реакций гидроборирования следует иметь в виду, что низшие алкилбораны способны самовоспламеняться на воздухе, а высшие быстро окисляются, хотя и не воспламеняются. Поэтому обращаться с ними следует так же, как с соединениями Гриньяра. [c.391] Вернуться к основной статье