ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Алюмогидрид лития — хлористый алюминий из "Комплексные гидриды в органической химии" Альдегиды и кетоны с помощью этой системы в общем случае восстанавливаются до спиртов [474, 2153, 2155] (табл. 51). [c.356] Система LIAIH4—AI I3 имеет две важные области применения стереоспецифическое восстановление кетонов путем эпимеризации полученной смеси спиртов в более стабильный спирт и гидрогенолиз карбонильных соединений до углеводородов. [c.356] В образовавшейся смеси комплексов в присутствии кетона быстро устанавливается термодинамическое равновесие, сдвинутое в сторону термодинамически более стабильного комплекса. Таким образом, система LIAIH4 — AI I3 имеет большое значение для получения термодинамически более стабильных спиртов [413, 647, 937, 1499]. [c.357] В общем случае до углеводородов легко восстанавливаются такие карбонильные группы, в которых вследствие активирования электронодонорными группировками облегчается образование и стабилизация промежуточного карбениевого катиона. Одной из -таких электронодонорных группировок является ароматическая система ферроцена. Кетоны [2510, 2511] и эфиры карбоновых кислот [1411] этого ряда особенно легко и с высокими выходами восстанавливаются до алкилферроценов. По этой же причине из анисового альдегида и л-диметиламинобензальдегида образуются соответствующие толуолы, тогда как сам бензальдегид восстанавливается лишь до бензилового спирта [474]. Степень гидрогенолиза зависит не только от структурных особенностей исходных соединений, но также от порядка добавления реагентов. [c.358] Выход продуктов гидрогенолиза возрастает при использовании различных способов в направлении метод 1- метод 3, Так, 2,5-ди-метилацетофенон по методу 1 дает 11%, по методу 2 — 52% и по методу 3 — 82% 1,4-диметил-2-этилбензола. [c.358] Олефины (II) и (111) образуются, вероятно, через аллильный карбениевый катион. Сам коричный спирт из-за отсутствия электронодонорных заместителей не подвергается гидрогенолизу. [c.360] Соль (XIV) перегруппировывается в комплекс (XV), строение которого может быть доказано превращением его в аминоспирт (XVI) или образованием из него дейтерированного амина (XVII) [2450]. [c.363] Особенно легко противоположное расщепление окисного цикла проис.ходит в случае фенилзамещенных окисей. Например, окись стирола (XVni, R = eHs, R = R = H) при действии 1 моль-экв LiAlH4 — Al ls (1 4) дает 71% продукта восстановления, состоящего из 2—5% спирта (XIX) и 95—98% спирта (XX) [856, 964]. [c.364] Вернуться к основной статье