ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Амин-бораны из "Комплексные гидриды в органической химии" Амин-бораны в зависимости от строения обладают самыми разнообразными восстановительными свойствами. Вообще любое гид-ридное соейинение является тем более сильным восстановителем, чем более подвижным водородом оно обладает. Наиболее стабильные триалкиламин-бораны имеют наименьшую восстановительную способность. Их преимущество по сравнению с комплексными гидридами металлов состоит в том, что онй растворимы в большинстве органических растворителей и часто в воде, а также в том, что они менее чувствительны к кислотам. Ввиду того что они являются нейтральными соединениями, их можно использовать для восстановления соединений, чувствительных к щелочам. Несмотря на это, они до настоящего времени использовались в качестве восстановителей очень редко. [c.337] Таким образом, при восстановлении алкиламин-боранами в большинстве случаев реагируют не все связи В—Н. [c.338] Алкиламин-бораны восстанавливают обычно альдегиды, кетоны и хлорангидриды кислот до соответствующих спиртов (табл. 48). Реакционная способность амин-боранов по отношению к альдегидам и кетонам в водных кислотах возрастает с ростом кислотности растворов [1667]. [c.338] Оптически активные амин-бораны восстанавливают ацетофенон с образованием оптически активного спирта [3293]. [c.338] Эфиры карбоновых кислот, кислоты, амиды кислот, карбокси-лат-анионы, нитросоединения, нитрилы, азосоединения, сульфоновые кислоты и алкилгалогениды обычно не восстанавливаются. Двойная связь С=С реагирует только при повышенной температуре. [c.338] В качестве восстановителя применяются следующие амин-бо-раны. [c.338] Этилендиамин-боран НзВ КНгСНгСНаКНг ВНз может применяться в виде растворов в тетрагидрофуране, диглиме, эфире, метаноле, этаноле, воде а также без растворителя. Он восстанавливает альдегиды, кетоны и хлорангидриды до спиртов. Аце-тилхлорид в отсутствие растворителя не реагирует. Сложные эфиры, нитрилы, нитросоединения и азометины с этилендиамин-бо-. раном не реагируют [1666]. [c.338] Практически необходимо применять избыток восстановителя (1,25 моль-экв). [c.338] Л -Бензилиден-га-аминофенол, который не реагирует с КаВН4 в щелочных растворах [344], восстанавливается диметиламин-бора-ном до Л -бензиламинофенола с выходом 94%. [c.338] Пиридин-фенилборан и пиридин-дифен и лбо-р а н не восстанавливают карбонильную группу. Пиридин-дифенил-боран, взятый в стехиометрическом количестве (1 моль), в кипящем эфире селективно восстанавливает хлорангидрид изомасляной кислоты до альдегида с выходом 50% [1327, 1330]. Другие амин-бораны не способны восстанавливать хлорангидриды до альдегидов [2140]. [c.339] Триметиламин-бораи восстанавливает при комнатной температуре очень медленно. В кипящем бензоле он может восстановить не более 1 моль бензохннона на 1 моль восстановителя [2140]. 4-грег-Бутилциклогексанон восстанавливается 1 моль-экв триметиламин-борана в течение трех дней при 100° С в диглиме только на 55%. В присутствии 1 моль эфирата трехфтористого бора эта реакция быстро и количественно проходит даже на холоду [1595]. [c.340] Таким образом, триметиламин-боран подобно диборану [527] медленно восстанавливает амидные группы. При восстановлении Л -бензилиденсульфаниламида в уксусной кислоте образуются также М ,А/ -диацетил- и Л -ацетил-Л -этилзамещенные соединения наряду с Л/ -ацетил-Л -бензилсульфаниламидом. [c.340] Следовательно, амин-бораны с точки зрения восстановительных свойств занимают промежуточное положение между нуклеофильными комплексными боргидридами и электрофильным дибораном. Механизм реакций восстановления с их участием также может быть подобен либо механизму восстановления дибораном, т. е. включать в себя промежуточную координацию с электронодонорными группами, либо механизму действия боргидридных анионов с межмо-лекулярным гидридным переносом [345, 1595]. [c.340] Вернуться к основной статье