ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диборан из "Комплексные гидриды в органической химии" Боргидриды щелочноземельных металлов с успехом могут быть использованы для восстановления соединений, чувствительных к действию щелочей, так как их растворы практически нейтральны. Эти боргидриды целесообразно получать in situ. В качестве растворителей используют тетрагидрофуран [883, 1718] и диглим [500], в которых иногда работают и при повышенной температуре. Этиловый спирт или его смеси с водой можно иснользовать лишь при —20° С и ниже [1261, 1262, 1718, 1845]. [c.330] Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены боргидридами щелочноземельных металлов до спиртов даже на холоду [1056, 1719]. Восстановление кетонов протекает в большинстве случаев более стереоспецифично, чем с NaBHj [1260, 1261, 1717, 1845]. [c.330] Важнейшей областью применения этих боргидридов является восстановление эфиров карбоновых кислот до спиртов (табл.47). Реакция проходит гладко даже в случае стерически затрудненных, трудно восстанавливаемых эфиров [883]. Исследованные эфиры полностью восстанавливаются боргидридом кальция в этаноле при —20° С или в тетрагидрофуране при комнатной температуре в течение 4—10 ч [1262, 1718], в то время как Мд(ВН4)г восстанавливает их в диглиме лишь при 50—100° С [500]. [c.330] Триметоксиборгидрид кальция Са[ВН(ОСНз)з]2 нерастворим в неполярных средах, и поэтому используются только гидроксилсо-держащие растворители. Интересно отметить, что он более устойчив в водных растворах, чем в спиртовых. Его растворы имеют щелочную реакцию. В водном метаноле или в монометиловом эфире этиленгликоля Са[ВН(ОСНз)з]2 восстанавливает альдегиды и кетоны с выходом 50—82%. При восстановлении бромаля происходит частичный гидрогенолиз связи С—Вг [1385]. [c.332] Кетоны, чувствительные к действию щелочей, могут быть восстановлены нейтральным боргидридом цинка в смеси эфира с бензолом [1135, 1136]. [c.332] Боргидрид алюминия является очень нестабильным, самовоспламеняющимся и взрывчатым соединением, поэтому он редко применяется в качестве восстановителя. Боргидрид алюминия имеет 12 гидридных атомов водорода и, таким образом, является боргидридом с наибольшим содержанием водорода. [c.332] Удобнее всего проводить восстановление боргидридом алюминия в тетрагидрофуране, с которым он образует стабильный комплекс, обладающий высокими восстановительными свойствами. В виде такого комплекса боргидрид алюминия может быть использован для восстановления альдегидов, кетонов и сложных эфиров. Выходы продуктов восстановления высокие. Этиловые эфиры бензойной и п-нитробензойной кислот при комнатной температуре образуют соответствующие спирты, причем нитрогруппа не затрагивается. Нитрилы дают при восстановлении соответствующие первичные амины. Бензилцианид и 3,4-диметоксибензилциа-нид восстанавливаются соответственно до 2-фенилэтиламина и 2-(3,4-диметоксифенил)этиламина с выходом 50—60% [1715]. [c.332] С боргидридом алюминия можно работать также в углеводородах (например, в бензольном растворе) [2508]. [c.332] Соединения (II, III, IV) образуются в соотношении 1 4 1. [c.333] Эта реакция является реакцией первого порядка по отношению к К9нцентрации Л1(ВН4)з и не зависит от концентрации олефина. [c.333] В диэтиловом эфире или в диглиме олефины гидроборируются с помощью Л1(ВН4)з уже при комнатной температуре. В этих условиях из 12 атомов водорода обычно вступают в реакцию только 8 или 9 [524]. [c.333] Смешанный гидрид NaBH4—AI I3 не содержит, по-видимому, значительных количеств А1(ВН4)з, так как при его получении не происходит осаждения хлористого натрия. Возможно, что А1(ВНл)з в этом случае может выступать лишь в качестве промежуточного соединения [518, 519, 524]. [c.333] Аддукт боргидрида алюминия с изопропилатом алюминия состава А1(ВН4)з ЗА1[0СН (СНз) г]з может быть использован для восстановления в среде углеводородов и эфиров. Он восстанавливает альдегиды, кетоны и сложные эфиры до спиртов, а нитрилы — до аминов [1714]. [c.333] Присоединение диборана и диалкилборанов к кратным связям С—О, С—N и С—С было названо открывшим его исследователем реакцией гидроборирования. Эта реакция довольно подробно освещена в обзорных работах [478, 479]. Поэтому здесь излагаются только наиболее существенные и общие положения и особенно реакции диборана с полярными функциональными группами. [c.333] Таким образом, диборан атакует полярные функциональные группы по месту наивысшей электронной плотности й является электрофильным реагентом. Комплексные гидриды металлов атакуют положительные центры функциональных групп и являются нуклеофильными реагентами. По этой причине диборан восстанавливает кратные связи С—С легче, чем комплексные гидриды. [c.334] Диборан в тетрагидрофуране или диглиме при комнатной температуре восстанавливает альдегиды, кетоны, кислоты, нитрилы, лактоны, окиси и азобензол. Сложные эфиры восстанавливаются медленно, а хлорангидриды кислот в большинстве случаев вообш,е им не восстанавливаются. НаВН4, напротив, в диглиме восстанавливает хлорангидриды значительно быстрее, чем альдегиды и кетоны [520, 527]. Скорости восстановления важнейших типов соединений дибораном уменьшаются в следующем ряду [494] карбоновые кислоты олефины кетоны нитрилы окиси сложные эфиры. Таким образом, диборан предпочтительнее реагирует с более электроотрицательными группами. [c.334] Вероятно, конечным продуктом восстановления является триал-коксибороксол, который затем гидролизуется до спирта. [c.334] В большинстве случаев альдегиды восстанавливаются быстрее кетонов. Однако хлораль, вследствие индукционного эффекта атомов галогена, снижающего основность карбонильного кислорода, не взаимодействует с дибораном. По этой же причине практически не реагируют с дибораном и хлорангидриды кислот. [c.334] Вернуться к основной статье