ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление органических соединений, содержащих серу из "Комплексные гидриды в органической химии" Восстановление четвертичных иминиевых солей является важным вспомогательным методом в синтезах гетероциклических соединений и алкалоидов, хотя и в этом случае не всегда удается решить многие вопросы. В четвертичных гетероароматических соединениях восстановлению подвергаются не только азометиновые группы, по также и другие двойные связи при этом образуются дигидро- и тетрагидросоединения [1017, 2760]. Образование этих двух типов соединений, согласно последним исследованиям, по-видимому, зависит от условий проведения реакции и природы аниона [919]. (Дальнейшие подробности рассматриваются в специальной отдельной главе). [c.241] Механизм восстановления Л/,ЛГ-диметил-Л -(4-з рег-бутилциклогексил) аммоний-перхлората, приводящего к образованию смеси стереоизомерных аминов, рассмотрен в работе [3238]. [c.242] Оптически активные соединения с аммониевым атомом азота при асимметрическом атоме углерода при восстановлении сохраняют конфигурацию. Стрихнинметосульфат реагирует аналогичным путем с образованием стрихнидина и метана. Реакция проходит в кипящем тетрагидрофуране в течение 1,5 ч и сопровождается одновременно восстановлением лактамной группы [1669]. [c.242] Диенаммониевые соли взаимодействуют с Ь1Л1Н4 в течение продолжительного времени, так как они вначале в результате перегруппировки образуют иммониевые соли, которые содержат легко восстанавливаемую двойную связь С = Ы [2176]. [c.242] Таким образом, сульфогруппа в эфирах сульфокислот, являющаяся гетероаналогом карбонильной группы, согласно уравнению (1), реагирует иным образом, чем сложноэфирная группа в эфирах карбоновых кислот, а именно, при действии LIAIH4 происходит отщепление углеводорода. Реакция по схеме (2) проходит подобно восстановительному омылению эфиров карбоновых кислот до спиртов. [c.243] При восстановлении связь металл — углерод не образуется [3020]. [c.243] Наряду с эфирами метансульфоновой (мезилаты) [118] и и-бромбензосульфоновой (брозилаты) [702, 2410] кислот для восстановления алюмогндридом лития использовались главным образом эфиры п-толуолсульфокислоты (тозилаты) [2516, 2734]. Механизм восстановления тозилатов исследовался с помощью LIAID4 [840]. [c.243] Алифатические и алициклические эфиры сульфоновых кислот реагируют главным образом согласно уравнению (1), фениловые эфиры — по уравнению (2). Следует отметить, что при каталитическом гидрировании этих соединений на никеле Ренея наблюдается обратное положение [1669]. [c.244] Однако имеется много примеров восстановления тозилатов алифатических и алициклических спиртов по схеме (2) [250, 414, 416, 2516, 2869, 3116]. Часто реакция проходит одновременно по обоим направлениям согласно схемам (1) и (2) [28, 2869]. Такая аномалия наблюдается как для первичных [250, 2516], так и для вторичных [2869, 3116] тозилатов. [c.244] В зависимости от строения тозиловых эфиров продолжительность восстановления составляет от нескольких часов [1110, 2734] до нескольких дней [282, 2516]. Реакция проводится в кипящем диэтиловом эфире [1110, 2917], смеси эфира с бензолом [28], тетрагидрофуране [1649, 2533], дипропиловом эфире [2148], диоксане [755] и дибутиловом эфире [152]. Тозилат кодеина не восстанавливается в кипящем эфире, но реагирует в тетрагидрофуране [1654]. [c.244] В случае особо трудно восстанавливаемых тозиловых эфиров реакцию удается провести с LiH (1 моль на 1 моль тозилового эфира) в присутствии каталитического количества LIAIH4 (0,07 моль) в тетрагидрофуране при 65° С [2034]. [c.244] Так же реагируют соответствующие сульфаты [1202]. [c.245] При восстановлении стероидных тозилатов в качестве побочных продуктов образуются циклостероиды [1633, 2513, 2516]. Сте-рически затрудненные тозилаты стероидов восстанавливаются главным образом до спиртов [1633, 1634]. [c.245] Вернуться к основной статье