ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление связей из "Комплексные гидриды в органической химии" На восстановление I моль оксима расходуется 0,75 л оль Ь1А1Н4, при этом выделяется 1 моль водорода за счет реакции с активным водородом оксима. Эта реакция является косвенным способом получения первичных аминов из соответствующих альдегидов и кетонов. Выходы аминов в большинстве случаев выще, чем при использовании реакции Лейкарта [2907]. Оптимальные результаты получаются при применении 2,2—4,0 моль ЫА1Н4 на 1 моль оксима [2907, 2636]. В качестве растворителя можно использовать эфир или тетрагидрофуран. Однако из-за растворимости тетрагидрофурана в воде выделение аминов в чистом состоянии затруднено. Продолжительность реакции восстановления в большой мере зависит от структурных особенностей оксимов и составляет от 30 мин [2930] до 7 [2907] и даже 10 ч [1487]. Оксим бензофенона не восстанавливается в кипящем эфире [2636] реакция в кипящем тетрагидрофуране проходит с образованием бензгидриламина [1434]. [c.220] Выходы продуктов восстановления в большинстве случаев колеблются от 30 до 80%. [c.220] Позже было показано, что перегруппировка, в результате которой при восстановлении оксимов наряду с первичными аминами образуются также и вторичные, может быть объяснена протеканием реакции через образование гидроксиламинов [10, 1809]. Эта перегруппировка не является бекмановской перегруппировкой, так как протекает нестереоспецифично (см. также 14.4). [c.221] Об образовании вторичных аминов при восстановлении кетоксимов см. также [3161, 3303, 3367, 3403]. [c.221] При восстановлении замещенных алициклических кетоксимов [1486, 1487, 2636] и оксимов стероидных кетонов [2610, 2615] в большинстве случаев в преобладающем количестве образуются более стабильные изомеры. Оксим фриделина дает 70% За- и 30 /о Зе-аминофриделана [869]. [c.221] Описаны многие другие примеры побочных реакций при восстановлении различных оксимов [1267, 1542, 2081, 2769]. [c.222] Таким образом, согласно расчету, для восстановления 1 моль азометина до вторичного амина необходимо 0,25 моль ЫА1Н4, но практически в большинстве случаев применяют 0,5—1,0 моль [347,. 2667]. Часто, однако, большой избыток ЫА1Н4 не нужен и достаточно стехиометрических количеств [347] (табл. 35). [c.224] Восстановление азометинов проводилось в диэтиловом эфире [347, 2067, 2667], диоксане [304] и тетрагидрофуране [347]. Ход восстановления легко контролируется по обесцвечиванию реакционной смеси [347]. Алифатические альдимины с помощью 1 моль ЫА1Н4 при комнатной температуре восстанавливаются в течение 1 ч до вторичных аминов с выходом 46—79% [2667], т. е. так же, как и при каталитическом гидрировании. [c.224] Таким образом, эта реакция протекает аналогично восстановлению дизамещенных амидов до спиртов. [c.227] Было исследовано влияние растворителей на процесс восстановления одного производного гексагидрохинолина и установлено, что двойная связь = N гидрируется только в эфире, в то время как двойная связь С = С —только в тетрагидрофуране [1706]. [c.228] Вернуться к основной статье