ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексные боргидриды из "Комплексные гидриды в органической химии" С химией комплексных боргидридов тесно связана химия солей, образованных бороводородами [615, 1458]. Однако в то время как химия комплексных боргидридов развивалась быстро и разносторонне, работы Штока по солеобразным бороводородным соединениям были продолжены лишь в некоторых отдельных направлениях. Ниже обсуждаются только те проблемы химии солеобразных боргидридных соединений, которые связаны с химией боргидридного (точнее, тетрагидридоборатного) иона или его аналогов. [c.41] Первоначально гидриды бора рассматривались как вещества с четко выраженными кислыми свойствами. На таком подходе основана структура диборана с протонными мостиками (см. 3.1Ь Позже стало ясно, что из известных бороводородов только дека-боран ВюНн является четко выраженной кислотой. [c.42] Представление о кислых свойствах бороводородов возникло потому, что они давали со щелочными или щелочноземельными металлами солеобразные соединения. Первыми соединениями этой группы, которые были получены Штоком в 1914 г., были гипобораты [2716]. Согласно более новым исследованиям [811] эги соединения, которые получают пропусканием диборана или тетраборана в водный раствор едкой щелочи, в основном представляют собой боргидриды щелочных металлов. При гидролизе диборана в водн]ых растворах сначала образуется комплекс воды с бораном НгО-ВНз [813, 814], который в присутствии щелочи дает боргидрид щелочного металла с выходом 10—17%. [c.42] Для окончательного выяснения структуры продуктов гидролиза бороводорода потребовались дальнейшие исследования [615]. [c.42] Структура промежуточного продукта еще не выяснена. [c.43] Чистые комплексные боргидриды были впервые получены Шлезингером, Сэндерсоном, Бергом и Т. Брауном в Университете Чикаго в 1939—1950 гг. [c.43] В 1943 г. был получен ЫаВН4, однако во время второй мировой войны работы в этой области не публиковались, так как бор-гидридам приписывали военное значение. Так, например, боргидрид урана (IV), как летучее соединение, был применен, вместо гексафторида урана для разделения изотопов урана. Для аналогичной цели были получены также боргидриды плутония и нептуния, но эти соединения оказались мало летучими. Боргидриды нашли также применение в военное время как легко транспортируемые интенсивные источники водорода. [c.43] Согласно современным воззрениям боргидриды можно разделить на три группы двойные гидриды, тройные гидриды и комплексы боргидридов металлов с аминами. [c.43] Из этих соединений здесь подробно рассмотрены только важнейшие группы двойных гидридов боргидриды щелочных и, щелочноземельных металлов и боргидрид алюминия. [c.43] Двойные гидриды могут обладать ионной или ковалентной структурой. Так, например, боргидриды щелочных металлов — соединения чисто ионного характера. Боргидриды алюминия, бериллия, урана и диметилгаллийборгидрид (СНз)20аВН4 являются соединениями с ковалентной структурой. Структура боргидридов щелочноземельных металлов занимает промежуточное положение. При возрастании солеобразного характера двойного гидрида возрастает симметрия комплексного аниона. Так, боргидридный ион в боргидридах щелочных металлов имеет строго тетраэдрическую симметрию. В последующем изложении двойные гидриды, содержащие бор, называются боргидридами. [c.44] Как показывает опыт, существуют боргидриды только тех элементов, электроотрицательность которых меньще электроотрицательности бора. Чем электроотрицательнее металл, тем ковалент-нее структура. [c.44] Эта реакция [583] не может протекать с ионными боргидридами, в которых уже нельзя обнаружить реакционноспособные борановые группы. Скорость гидролиза также определяется структурой соединения. Чисто ионные боргидриды гидролизую гея относительно медленнее, чем неионные. [c.44] Из гидридов боргидрид образуется только в том случае, если отрицательный парциальный заряд водородного атома или водородных атомов в гидриде по меньшей мере так же велик, как в диборане [2138]. При этой реакции может происходить как симметричное, так и несимметричное расщепление диборана. [c.44] По этому методу можно получить боргидрид в тОм случае, если электроотрицательность обмениваемого металла (см. табл. 2, стр. 17) меньше 1,8 [2138]. [c.46] Многие боргидриды изолированы в виде своих производных, так, боргидриды редкоземельных элементов выделены в виде мо-нохлордиборгидридов или комплексов с тетрагидрофураном [559,. 2412,3110]. [c.46] Из боргидридов, стабильных при комнатной температуре, только боргидрид алюминия является жидким, остальные — твердые вещества. Наряду с водородом они могут содержать в качестве второго лиганда алкокси-, алкил-, арил-, фтор-, ацетил-, формил-, цианид-, тиоцианат- и другие группы. [c.46] Вернуться к основной статье