ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение диборана восстановлением галогенидов бора из "Комплексные гидриды в органической химии" Основой для классических исследований Шлезингера и Берга по химии бороводородов послужил разработанный ими новый синтез диборана [2502]. [c.29] Из треххлористого бора удавалось получить 5—10 г диборана в неделю применение трехбромистого бора [2483] обеспечивало большие количества. [c.29] В качестве побочных продуктов образуются диборанмонога-логениды. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов восстанавливают галогениды бора по этому методу уже при температуре выше 200° С. Удалось получить выходы до 30%. Восстановление может быть проведено на медном или серебряном катализаторе при 700° С [2076]. [c.29] С развитием химии комплексных гидридов металлов удалось разработать первые количественные методы получения диборана. Они были развиты дальше и использованы в промышленном масштабе. [c.29] Восстанавливать галогениды бора можно или гидридами металлов [2498] и комплексными гидридами металлов [2499, 2587], или триметоксиборгидридами [509, 2498]. [c.29] По этой реакции можно получить диборан 99%-ной чистоты с выходом 88% [47, 948, 1378]. В тетрагидрофуране реакция протекает по уравнению (2), так как диборан хорошо растворим в тетрагидрофуране [948]. Этот метод удалось применить и для промышленного синтеза [2017] выход 70 /о- Трехбромистый бор также можно восстановить до диборана с помощью электролиза в расплаве гидрида лития и хлористого лития в присутствии водорода как газа-носителя [2755]. [c.30] При промышленном проведении этой реакции гидрид натрия в виде суспензии в минеральном масле (МаН может быть непосредственно получен гидрированием суспензии металлического натрия в минеральном масле) в присутствии 5% эфира полигликоля и активатора (МаВН4, ВгНе) смешивают с небольшим количеством эфирата трехфтористого бора и тетрафторбората натрия и пропускают газообразный треххлористый бор (т. кип. 13° С) [1972]. В качестве активаторов могут быть также применены галогениды алюминия, а в качестве среды для суспендирования — ароматические углеводороды [1173]. По этому методу реакционноспособный гидрид натрия вступает в реакцию по механизму (2), обеспечивающему наиболее благоприятную стехиометрию. Гидрид кальция при низких температурах дает менее благоприятные результаты, чем гидрид лития [1848] с эфиратом трехфтористого бора при температуре 110—120° С выходы выше [48]. [c.30] Боргидрид лития реагирует, например, в эфире или тетрагидрофуране при 25° С по уравнению (4) [948], в диглиме [505] или без растворителя с эфиратом трехфтористого бора (простые или комплексные гидриды металлов не реагируют с газообразным трехфтористым бором) по уравнению (3) [2499]. [c.31] Боргидрид натрия реагирует в большинстве случаев по уравнению (3). Первоначально Шлезингер, который провел реакцию без растворителя с эфиратом трехфтористого бора, получил по уравнению (3) выход 98% [2499]. Позже эту реакцию не удалось воспроизвести [528]. Как оказалось, первые препараты Шлезингера содержали триметоксиборгидрид натрия [89] и метилат натрия [822]. Эти составные части действовали как активаторы. [c.31] В качестве промежуточного продукта образуется комплекс боргидрид натрия — боран NaBH ВН3, который имеет обычную структуру с трехцентровой связью В—Н—В. [c.31] Этот метод пригоден главным образом для получения небольших количеств диборана. Вместо боргидрида натрия можно использовать также более дешевый боргидрид калия [2442]. [c.31] При наличии диглима диборан можно получать в лабораторных условиях. [c.31] Этот метод может быть полезен, если работа с боргидридом натрия и трехфтористым бором затруднена из-за недостатка диглима [560, 2674]. Метод позволяет достичь выхода 90%- Сопутствующий эфир может быть сконденсирован в ловушке, охлажденной смесью твердой двуокиси углерода и ацетона, диборан — жидким азотом при —196° С [774]. Полученный таким образом диборан содержит некоторое количество фтористого этила, однако последний можно удалить низкотемпературной фракционной дистилляцией. Диборан, полученный из боргидрида лития, содержит меньше фтористого этила [786]. [c.32] Реакция протекает при 400°С в присутствии медного катализатора с выходом 25%. [c.33] Вернуться к основной статье