ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стабилизация и коагуляция дисперсных систем с ра этичным агрегатным состоянием фаз из "Курс коллоидной химии Поверхностные явления и дисперсные системы" Принято считать, что типичные лиофобные системы агрегативно устойчивы благодаря проявлению электростатического фактора стабилизации и коагулируют при введении в систему сравнительно небольших количеств любых электролитов. Наименьшая концентрация электролита с , при которой начинается коагуляция (медленная), называется порогом коагуляции. Для осуществления быстрой коагуляции требуется такая концентрация электролита Са, после увеличения которой скорость коагуляции остается постоянной (когда фактор устойчивости или потенциа 1ьный барьер Л = 0). [c.384] Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита показана на рис. 1.18. Из этого рисунка следует, что введение электролита в дисперсную систему снижает потенциальный барьер, который при быстрой коагу.1яции (максимальной скорости) становится равным нулю. Порог коагуляции существенно зависит от момента его фиксирования, от метода наблюдения за коагуляцией (изменение интенсивности рассеяния света, реологических свойств и др.) и от концентрации золя, поэтому необходимо всегда подробно указывать условия определения этой величины. [c.384] В соответствии с теорией ДЛФО введение электролита в дисперсную систему вызывает сжатие двойного электрического слоя на поверхности частиц, вследствие чего они могут подойти друг к другу на расстояния, на которых преобладают силы притяжения. Уменьшение толщины двойного слоя сопровождается обменом противоионов этого слоя на вызывающие коагутяцию ионы электролита. Сжатие двойного электрического слоя происходит как за счет уменьшения электрического потенциала в результате специфической адсорбции ионов введенного электролита на поверхности част Щ, так и из-за ограничения диффузии противоионов в раствор в связи с увеличением ионной силы раствора. По преобладанию того или иного механизма процесса коагуляции различают нейтрализационную и концентрационную коагуляцию. Области преимущественного действия механизмов коагуляции можно оценить с помощью теории ДЛФО. [c.384] Сопоставляя соотношения (VI.116) и (VI.118), можно сделать вывод, что в соответствии с теорией ДЛФО нейтрализационная коагуляция более характерна для систем с частицами, обладающими малым электрическим потенциалом. Особенно сказывается на коагуляции в таких системах специфическая адсорбция ионов добавляемого электролита, имеющих заряд, одинаковый по знаку с зарядом противоионов двойного электрического слоя. Эти ионы, находясь в а,цсорбционном слое, резко снижают потенциал фв (VI.116) —происходит нейтрализация Фо-потенциала уже в адсорбционном слое. Так как при специфической адсорбции ионов возможна перезарядка поверхности частиц, то для нейтрализационной коагуляции характерна область агрегативной неустойчивости между минимальной и максимальной концентрацией электролита. При введении электролита в количестве, превышающем некоторое максимальное значение, дисперсная система может перейти во вторую область устойчивости, в которой частицы будут иметь заряд, противоположный заряду частиц в первой области устойчивости. [c.386] Специфичность адсорбции повышается с увеличением заряда адсорбируемого иона, поэтому вклад нейтрализационной коагуляции растет при переходе к электролитам с многовалентными ионами. Действие специфической адсорбции на устойчивость и коагуляцию дисперсных систем можно представить как образование на поверхности частиц менее растворимого или менее диссоциированного соединения. В результате этого уменьшается взаимодействие частиц со средой и как следствие— увеличивается поверхностное натяжение, что приводит к потере агрегативной устойчивости дисперсной системы. [c.387] Коагулирующее действие смесей электролитов часто бывает неаддитивным. Иногда для начала коагуляции требуется смеси электролитов в большем количестве, чем одного из них. Такое явление называют антагонистическим действием электролитов. Если же смесь электролитов действует эффективнее одного электролита, то проявляется синергетическое действие электролитов. Очень сильное влияние на устойчивость и коагуляцию дисперсных систем оказывают электролиты, вступающие в химическое взаимодействие с противоионами мицелл или стабилизирующим электролитом. [c.388] Заканчивая рассмотрение теории ДЛФО, следует отметить, что термодинамическая теория агрегативной устойчивости и кинетическая (физическая) теория ДЛФО хорошо согласуются, дополняя одна другую, и подтверждаются опытом. [c.389] Как указано выше, согласно термодинамической теории электростатический фактор устойчивости обеспечивает уменьшение поверхностного натяжения вследствие образования двойного электрического слоя на поверхности частиц. При действии адсорбционно-сольватного фактора устойчивости в отсутствие двойного электрического слоя поверхностное натяжение уменьшается в результате сольватации поверхности частиц. В соответствии с уравнением Дюпре для работы адгезии взаимодействие дисперсионной среды с поверхностью частиц приводит к уменьшению межфазного натяжения. Поверхность частиц в системах с адсорбционно-сольватным фактором устойчивости лиофильна по своей природе или лиофилизирована вследствие адсорбции стабилизаторов — неэлектролитов, имеющих сродство к растворителю. В результате взаимодействия частиц со средой на их поверхности фор.мируются сольватные слои. По теории ДЛФО, учитывающей структурную составляющую расклинивающего давления, при сближении частиц сольватные слои перекрываются (по аналогии с перекрыванием двойных электрических слоев при действии электростатического фактора), возрастает осмотическое давление, а следовательно, и давление отталкивания, что снижает стремление системы к коагуляции. Механизм действия сил отталкивания можно представить и как совершение работы для разрушения сольватных слоев и для частичной десорбции молекул из них при сближении частиц. [c.389] 1 частиц более основных оксидов характерно увеличение положительного заряда на поверхности с ростом кислотности среды, вследствие того что гидроксильные группы переходят с поверхности в раствор и нейтрализуются ионами водорода. Например, золь оксида железа более устойчив в кислой среде, в которой частицы имеют положительный заряд. Менее основные оксиды, такие как кремнезем, приобретают в кислой среде положительный заряд (ниже изоэлектрической точки) в результате адсорбции ионов водорода на гидроксильных группах поверхности. [c.390] Стабилизация существенно зависит как от силы закрепления молекул стабилизатора на поверхности частиц дисперсной фазы, так и от степени ее заполнения. Увеличение того и другого параметра повышает устойчивость системы. Избыток стабилизатора может привести к формированию второго слоя молекул стабилизатора, ориентированного противоположным образом, в этом случае устойчивость системы снижается. При слабом закреплении стабилизатора сохраняется большая подвижность его молекул, поэтому при сближении частиц возможна агрегация, если время контакта частиц соизмеримо со временем нахождения молекул стабилизатора на поверхности частиц, причем молекулы ПАВ могут даже способствовать агрегации, переходя на внешнюю поверхность агрегата. Молекулы ВМС, как правило, очень прочно закрепляются на поверхности частиц и при достаточном заполнении поверхности ВМС служат надежными стабилизаторами. При недостаточном количестве введенного стабилизатора устойчивость дисперсной системы может даже снизиться. Отдельные участки одной макромолекулы могут сорбироваться на разных частицах, что способствует их флокуляции. [c.391] Действие структурно-механического фактора оценивается с помощью реологических параметров межфазных адсорбционных слоев, которые имеют свойства твердообразного тела. Такие слои обладают механической прочностью, упругими свойства.ми и при сближении частиц мешают их с.шпанию или С.1ИЯНИЮ. Высокие прочностные характеристики поверхностные слои приобретают благодаря переплетению цепей ВМС и длинноцепочечных ПАВ, а иногда и в результате полимеризации и поликонденсации, например при микрокапсулировании. Представление о структурно-механическом факторе стабилизации было введено П. А. Ребиндером. Он показал, что этот фактор имеет кинетический характер. Часто после разрушения пленка самопроизвольно не восстанавливается, так как не находится в равновесии со средой. [c.392] Наряду со структурно-механическим фактором к кинетическим относится и гидродинамический фактор устойчивости. Этот фактор определяется скоростью сближения частиц и вытекания прослоек дисперсионной среды между ними. Часто оба эти фактора объединяют под общим названием структурно-механического. Гидродинамический фактор подробно обсуждается при рассмотрении кинетики коагуляции. [c.392] Если золь термодинамически агрегативно устойчив, то именно энтропийный фактор обеспечивает равномерное распределение частиц по объему среды, т. е. наибольшую их хаотичность. В этом заключается понятие об энтропийном отталкивании частиц. Его можно представить как наличие постоянной диффузии частиц из области систе.мы с большой концентрацией в область с меньшей концентрацией, т, е. система постоянно стремится к выравниванию по всему объему концентрации дисперсно фазы. [c.393] Энтропийное отталкивание можно объяснить и исходя из непосредственного взаимодействия частиц с поверхностными слоями, в которых подвижные противоионы, длинные и гибкие радикалы ПАВ и ВМС обладают множеством конформаций. Сближение частиц приводит к уменьшению степеней свободы или конформаций, но так как рост энтропии (самопроизвольный процесс) связан с их увеличением, то частицы опять расталкиваются. [c.393] Очевидно, что при стабилизации реальных дисперсных систем с помошью электростатического или адсорбционно-сольватного факторов действует и энтропийный фактор агрегативной устойчивости. [c.393] Вернуться к основной статье