ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Амиды и имиды кислот из "Капельный анализ органических веществ" На стр. 353 описан способ обнаружения алифатических и ароматических аминов сплавлением с тиоцианатом калия, при котором выделяется легко обнаруживаемый сероводород. Однако эта проба осуществима только при наличии солей соответствующих а.минсв. Такие соли, являясь замещенными солями аммония, вначале образуют аммониевые соли тиоциановой кислоты, которые только после нагревания переходят в замещенные тиомочевины. Последние, в форме изотиомочевины, разлагаются на сероводород и замещенные цианамиды. Согласно этой схеме алифатические и ароматические аминокарбоновые кислоты, а также ароматические аминосульфокислоты реагируют как соли аминов. [c.373] Аналогично ведут себя и соединения, в одной части молекулы которых имеется кислотный водород в виде групп —ЫН, —ОН, —СООН, —АзОоНг, а в другой—аминный азот. Их можно рассматривать как аминокислоты в широком смысле этого слова. [c.373] Описанная ниже реакция на аминокислоты избирательна и может быть выполнена в присутствии свободных аминов. Соли аминов и аммониевые соли, так же как и твердые карбоновые кислоты (см. выше), должны отсутствовать. Реакция неприменима также в присутствии органических соединений, оСразующих воду при температуре плавления, так как перегретая вода реагирует с тиоцианатом калия, выделяя сероводород. [c.373] Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора выпаривают досуха в микропробирке и продо.пжают нагревать в течение непродолжительного времени при 110°. Добавляют избыток хорошо высушенного тиоцианата калия и нагревают смесь на масляной бане при 200—250°. Отверстие микропробирки накрывают фильтровальной бумагой, смоченной 10%-ным раствором ацетата свинца. В присутствии аминокислот бумага чернеет. [c.373] Если исследуют щелочные растворы аминокислот, остающиеся, например, после предварительной экстракции оснований эфиром или хлороформом, то каплю раствора испаряют вместе с каплей разбавленной соляной кислоты (1 1), а высушенный при ПО остаток обрабатывают, как описано выше. [c.374] Интересно поведение в этих условиях щелочных солей этилендиаминтетрауксусной кислоты (стр. 493). В то время как кислая двунатриевая соль при взаимодействии с расплавленным тиоцианатом калия непосредственно выделяет сероводород, четырехза-мещенная соль совершенно не реагирует. Это дает возможность различать эти соли. [c.374] И может быть легко обнаружен по окислению тиокетона Михлера до синего хиноидного дисульфида (стр. 161). [c.375] Описанная реакция может выполняться только в отсутствие соединений, окисляющихся хлорамином Т. Такими соединениями, мешающими выполнению реакции, являются, например, тиоспирты, л-аминофенол, нитрозосоединения. Неорганические восстановители также должны отсутствовать. [c.375] Выполнение реакции. В соседние углубления капельной пластинки помещают каплю воды и каплю исследуемого раствора. К каждой из них прибавляют по капле 0,01%-ного водного раствора хлорамина Т, после чего пластинку выдерживают 3—4 мин. в шкафу, предварительно нагретом до 120°. Пластинке дают остыть в течение 5 мин., после чего в каждое углубление прибавляют по капле 0,1 %-ного спиртового раствора тиокетона Михлера. На положительную реакцию указывает появление желтого, зеленого, голубого или сине-фиолетового окрашивания. Контрольная проба окрашивается в темно-фиолетовый цвет. Нерастворимые в воде аминокислоты следует растворить в 0,2 н. соляной кислоте и полученный раствор нейтрализовать небольшим количеством карбоната кальция. [c.375] Это предположение подтверждается получением окрашенных соединений при действии ионов железа (И) на замещенные моно- и поликарбоновые кислоты пиридина, хинолина, пиридазина, пиримидина, пиразина и хиноксалина, в которых группа —СООН находится рядом с атомом азота в ядре 1. С введением других карбоксильных групп в цикл окраска комплексной соли углубляется. Поликарбоновые кислоты образуют соли от красного до фиолетового цвета. Таким образом, для обнаружения а-карбоно-вых кислот гетероциклических оснований можно пользоваться цветной реакцией с ионами железа (II). Следует отметить, что ионы железа (III), практически всегда содержащиеся в солях железа (II), мешают реакции. Поэтому их необходимо маскировать, добавляя фторид щелочного металла. [c.376] Выполнение реакции. Каплю исследуемого раствора обрабатывают в микропробирке каплей раствора 1 г двойной соли сульфата аммония и железа (II) и 0,5 г фторида калия в 100 ли 1 н. уксусной кислоты. При положительной реакции возникает желтооранжевая или красно-фиолетовая окраска. [c.376] Следующие кислоты также образуют окрашенные соединения с солями железа (II). [c.376] Такой гидролиз происходит даже при однократном выпаривании с концентрированной соляной кислотой следов исследуемого веш,ества при этом в остатке после выпаривания можно обнаружить нелетучие карбоновые кислоты и хлорид аммония. Эти реакции положены в основу чувствительного метода обнаружения амидов и имидов кислот и применимы даже для различия этих соединений. [c.377] Для обнаружения хлорида аммония в остатке после испарения с соляной кислотой, применяют реагент Несслера. Эта проба вполне надежна для обнаружения нерастворимых в воде амидов и имидов, так как при необходимости аммониевые соли можно легко удалить обработкой водой. Если возможно присутствие растворимых в воде амидов, например мочевины, гуанидина, его замещенных со свободными NH-грунпами, сахарина и др., то необходимым условием является отсутствие аммонийных солей. Поэтому, если исходная проба дает положительную реакцию с реагентом Несслера, то рекомендуется остаток после выпаривания с соляной кислотой исследовать на присутствие карбоновой кислоты с помощью иодид-иодатной реакции (стр. 152). Для обнаружения образовавшихся растворимых в бензоле карбоновых кислот можно применить реакции с уранилацетатом и родамином В (стр. 156). Обе эти реакции, конечно, применимы только в отсутствие или после предварительного удаления карбоновых и сульфокислот или их солей. [c.377] Для обнаружения кислоты в остатке после выпаривания к нему добавляют по капле 2%-ного раствора иодида калия, 5%-ного раствора иодата калия и не.5ольшо количество растпора крахмала. Синее окрашивание указывает на наличие кислот. Образование растворимых в бензоле карбоновых кислот можно обнаружить добавлением капли 1 о-ного раствора уранилацетата и 4 капель насыщенного бензольного раствора родамина В. При встряхивании бензольный слой окрашивается в красный цвет. [c.378] При обнаружении растворимых в бензоле карбоновых кислот, образующихся при обработке амидов азотистой кислотой, выпаривание с соляной кислотой не обязательно. В этом случае достаточно добавить несколько сантиграммов нитрита калия и 1—3 капли концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают приблизительно в течение 10 мин., встряхивают с несколькими каплями бензола и бензольный экстракт используют для обнаружения карбоновых кислот. [c.378] Амиды ароматических карбоновых кислот не дают этой реакции, что позволяет отличить их от амидов алифатических карбоновых кислот. Реакция может выполняться только в отсутствие соединений, образующих аммиак при термическом разложении, так как в этом случае тоже образуется оксамид. [c.379] Вернуться к основной статье