ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы изучения ассоциации в растворах полимеров из "Физико-химия полимеров 1978" Удобным методом обнаружения ассоциатов является метод определения молекулярной массы полимера. При наличии ассоциации часто наблюдаются очень высокие значения молекулярной массы, которые, по-существу, отражают массу не молекулы, а ас-социата. Так, Моравец с сотр. показали, что молекулярная масса метилцеллюлозы в плохом растворителе может быть в 25 раз больше, чем в хорошем [12]. Аналогичные явления наблюдали и для каучуков [13]. Для изучения ассоциации применяют и другие методы. [c.437] Электронная микроскопия. Электронный микроскоп — это вьь соковакуумный прибор (см. гл. 3), в котором растворитель испаряется. Поэтому для изучения структуры растворов и студней полимеров применяют электронные микроскопы с замораживающим устройством или специальные способы препарирования объектов. Метод замораживания раствора был применен Рушером [14], который показал, что в очень разбавленных растворах некоторых полимеров (концентрация порядка 10- —10 %) имеются отдельные макромолекулы, свернутые в шарики. [c.437] Однако при замораживании растворитель может кристаллизоваться, и это искажает результаты. Поэтому Каргиным с сотр. [15] было предложено применять стеклующийся растворитель или растворитель с очень низкой критической температурой перехода жидкость — пар. В первом случае в качестве растворителя берется вещество с температурой стеклования выше комнатной, легко стеклующееся при охлаждении. Растворяют полимер в таком растворителе при повышенных температурах, а затем раствор резко охлаждают до температур ниже температуры стеклования растворителя. При этом получается однородное стекло, в котором за.мо-рожена структура исходного раствора полимера. Затем с этого стекла при помощи тонкой иглы делаются хрупкие сколы, поверхность которых исследуется методом реплик (см. гл. 3). В качестве стеклующихся растворителей были использованы канифоль, ново-лачные фенолоформальдегидные олигомеры и др. [c.437] Второй метод, разработанный впервые для препарирования биологических суспензий, предусматривает замену одного растворителя другим с более низкой критической температурой. Растворителем для исследуемых систем служили соединения с невысокой критической температурой, например пропан, этилен, аммиак и др. [c.437] Растворитель конденсируется в капилляре, в который предварительно помещен полимер, и капилляр запаивается. Заполнение капилляра сжиженным растворителем проводят так, чтобы при последующем нагревании выше 7 крит не происходило заметного увеличения объема системы. Запаянный стеклянный капилляр нагревают в специальной печи до температуры на 20—25 °С выше критической температуры. При этом получается раствор поли.мера в газообразном растворителе. Затем конец капилляра отрезают и происходит выстреливание раствора полимера в газообразном растворителе на м ишень, которой служит электронно-микроскопическая сетка с предварительно нанесенной подложкой. [c.438] С помощью этих методов было показано, что в растворах ряда полимеров с концентрацией 0,1—1% возникают ассоциаты, образованные из распрямленных цепей (рис. 15.2, см. вклейку). Однако и эти методы не лишены недостатков, так как при охлаждении и в особенности вблизи критических температур самого растворителя система полимер — НМВ может оказаться близкой к фазовому расслоению (см. гл. 10). Если это так, то наблюдаемая картина не отражает расположения макромолекул при обычных температурах. Кроме того, метод электронной микроскопии позволяет изучать растворы полимеров с концентрацией не более 3%. Более концентрированные растворы существующие электронные микроскопы не разрешают. Но студни полимеров в последние годы успешно изучаются с помощью специальных электронных микроскопов [16]. На рис. 15.3 (см. вклейку) приведена типичная микрофотография студня, на которой отчетливо видна пространственная сетка. [c.438] Рассеяние света разбавленными растворами полимеров впервые было изучено Дебаем. Это положило начало развитию методов определения молекулярной массы полимеров и размеров макромолекул (см. гл. 14). Им же была развита теория критической опалесценции [18], которая позволяет оценить средние радиусы действия межмолекулярных сил в бинарных смесях низкомолекулярных жидкостей, а также в растворах полимеров. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Эскина и сотр. [19] и Ври и Эскера [20]. [c.438] Экстремальный характер концентрационной зависимости избыточного светорассеяния является следствием образования в определенной области составов наиболее крупных флуктуаций концентраций, размеры которых зависят от молекулярной массы полимера, температуры и качества растворителя. [c.440] Размер флуктуаций концентраций тем больше, чем хуже термодинамическое качество растворителя. Поэтому интенсивность светорассеяния раствора полистирола в плохом растворителе — циклогексане при комнатной температуре на два порядка больше, чем в хорошем растворителе — бензоле (см. рис. 15.4). [c.440] Если качество растворителя ухудшается -при охлаждении, то Л растет при понижении температуры (ПС — циклогексан). В результате увеличения размера флуктуаций система расслаивается (ВКТР). Наоборот, если качество растворителя ухудшается при нагревании (ПС — бензол), то размеры флуктуаций увеличиваются при повышении температуры, в результате чего система расслаивается (НКТР). [c.440] С увеличением молекулярной массы полимера максимум на кривых смещается в область меньших концентраций, и интенсивность избыточного светорассеяния возрастает (рис. 15.5). Это означает, что с увеличением молекулярной массы полимера уменьшается концентрация, при которой происходит структурообразо-вание в растворе. [c.440] Измерение вязкости. Вязкость жидкостей тесно связана с их структурой. На это обращал внимание Кобеко [28] взаимосвязь между вязкостью и структурой низкомолекулярных жидкостей отчетливо показана в работах Голика с сотр. [29]. Такая же взаимосвязь должна существовать и для растворов полимеров. [c.441] Однако наибольшая ньютоновская вязкость концентрированных растворов очень чувствительна к изменению структуры растворов полимеров, что отчетливо было показано в работах Тагер и Древаля с сотр. и изложено в гл. 13. Повышение температуры или улучшение качества растворителя, способствуя разрушению структуры полимера, приводит к уменьшению вязкости системы. Чем ниже температура и чем хуже качество растворителя, тем более явно выражено структурообразование и тем больше вязкость. Структурно-чувствительными являются параметры активации вязкого течения (см. гл. 13). [c.441] Очень характерно изменение вязкости раствора в момент его расслое ния, когда в однофазном растворе образуется новая фаза. Это происходит при приближении системы к бинодали как при изменении температуры, так и нри изменении концентрации. Впервые это было показано при изучении температурной зависимости вязкости растворов низкомолекулярных жидкостей в области критических температур. Семенченко [31] и Дебай [32] обнаружили резкое возрастание вязкости с последующим спадом, т. е. на политерме вязкости наблюдается характерный всплеск . Впоследствии такое же явление было обнаружено для растворов полимеров [33, 34] в области концентраций, отвечающих расслоению системы (рис. 15.7). Резкое повышение вязкости свидетельствует о интенсивно происходящих процессах структурообразования в растворе, а ее снижение — отвечает разделению системы на две фазы. [c.441] Другие методы. Недавно растворы ПС в бензоле были изучены с помощью метода магнито-оптического двойного лучепреломления [35]. На основании полученных результатов было сделано заключение о существовании в растворе оптически анизотропных диамагнитных агрегатов полимерных цепей. [c.442] Большую информацию о подвижности структурных элементов дают методы диэлектрической релаксации, парамагнитного зонда [36], ядерного магнитного резонанса [9], с помощью которых можно оценить время релаксации (время корреляции), т. е. подвижность звеньев, молекулярных цепей и надмолекулярных структур. [c.442] Диэлектрические потери, обусловленные движением макромолекулярных цепей как целого, наблюдаются в растворах жесткоцепных полимеров (полипептиды, полналкилизоцианаты). В этом случае времена релаксации зависят от молекулярной массы полимера и составляют —10 с [37]. Для растворов гибких карбоцепных полимеров характерны времена релаксации 10 —10 с и их независимость от молекулярной массы. Значения т отражают совместное кооперативное движение сегментов цепи и боковых групп. Диэлектрические потери, обусловленные этим типом движения, зависят от химической природы цепи полимера, ее стереорегулярности. [c.442] На времена релаксации растворов полимеров оказывает большое влияние вязкость растворителя и его термодинамическое качество. При прочих равных условиях время релаксации и разбавленных [37, 38], и концентрированных [39, 40] растворов полимеров в плохих растворителях больш,е, чем в хороших. Для разбавленных растворов это объясняется более плотной упаковкой молекулярных клубков, для концентрированных — это связано с образованием ассоциатов и более крупных надмолекулярных структур, размеры которых тем больше, чем хуже качество растворителя (см. гл. 13). [c.442] Вернуться к основной статье