ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения толщины сольватного слоя из "Физико-химия полимеров 1978" Оценить количество связанного растворителя, т. е. растворителя, сольвати-рующего полимер, можно с помощью ряда методов, которые дают информацию либо о прочности связи, либо о подвижности молекул. Это — методы термохимии (измерение теплот растворения и теплоемкости), изучение сжимаемости и диэлектрической релаксации, ядерный магнитный резонанс и т. д. [c.430] Определение теплот разбавления или сорбции. Определение интегральной teп-лоты растворения (ом. гл . 11) полимера в большом количестве растворителя не может дать ответа на вопрос о толщине сольватного слоя, так как неизвестно, скольким молекулам поглощенного растворителя отвечает измеренный тепловой эффект. Это можно сделать, определяя интегральные теплоты разбавления или теплоты сорбции. [c.430] Растворитель, взаимодействующий с полимером с выделением тепла, — это связанный растворитель, остальное количество поглощенного полимером растворителя взаимодействует с ним без теплового эффекта — это свободный растворитель. [c.430] Метод сжимаемости растворов к полимерам был применен Па-сынским [5]. Известно, что жидкости и жидкие растворы обладают сравнительно небольшой сжимаемостью, которая тем меньш 6, чем больше давление, под которым находится жидкость. В среднем для целого ряда жидкостей при давлении 1200 МПа коэффициент изотермической сжимаемости Рт составляет 6—7% коэффициента сжимаемости при атмосферном давлении. [c.431] В непосредственной близости от диполя давление электрического поля очень велико, поэтому слой жидкости, прилегающий к диполям, сильно сжат. Коэффициент сжимаемости Рт этого слоя должен быть значительно меньше ро самой жидкости. По мере удаления от диполя давление поля уменьшается, и величина Рт должна возрастать. Вследствие большой крутизны кривой зависимости Я = /(г) реальную сольватную сферу с изменяющимся коэффициентом сжимаемости приближенно можно заменить эффективным несжимаемым сольватным объемом, находящи.мся в непосредственной близости от диполя, и предположить, что вне этого объема коэффициент сжимаемости жидкости имеет нормальное значение Ро. [c.431] Величина Н, экстаполированная на бесконечное разбавление и отнесенная к 1 молю вещества, была названа числом сольватации 5. Для эфиров целлюлозы 5 немногим больще единицы для систем, в которых между молекулами растворителя и группами полимера (ОН, СООН, СО и др.) возможно образование водородных связей, 5 = 2 — 4 для растворов полибутадиена в ССЦ 5 = 0. [c.432] Метод диэлектрической релаксации (ДР) для определения толщины сольватных слоев впервые был применен Маринеско [6], который исходил из простого предположения о том, что подвижности молекул связанного и свободного растворителя должны различаться. Если диноли растворителя прочно удерживаются в сольватном слое, они как, бы закреплены и менее подвижны. Поэтому диэлектрическая проницаемость раствора меньше е чистого растворителя. [c.432] Измерения были произведены в области высоких частот для водных растворов белковых веществ (гемоглобина, желатины и др.). Для свободной воды принимали е = 81, для связанной — в = 2,2 [г льда) и для полимера значение е в твердом состоянии. Было показано, что значения Н лежат в пределах от 0,5 до 2,5 г на 1 г полимера. [c.433] Впоследствии метод ДР был использован для изучения времени релаксации низкомолекулярных веществ (НМВ) в растворах полимеров [7, 8], для чего полярны е НМВ помещают в неполярную матрицу, в качестве которой используют стеклообразный полистирол (ПС). В области температур от —120 до —130°С он не обнаруживает диэлектрических потерь. Поэтому появление дипольной релаксации в этой области температур и примененных частот может быть связано только с движением молекул НМВ. В результате таких исследований было установлено, что по мере увеличения содержания полярного компонента в матрице ПС время релаксации т дипольной поляризации увеличивается, достигает максимального значения и далее уменьшается. Экстремальный характер изменения т обусловлен конкурирующим влиянием двух факторов — ориентацией и ассоциацией молекул НМВ, что приводит к увеличению т, и разрушением структуры полимера, что способствует увеличению подвижности молекул НМВ и уменьшению т. Эти данные показывают возможность движения молекул НМВ в матрице полимера даже при очень низких температурах. [c.433] Различная подвижность связанного и свободного растворителя была убедительно показана методом ядерного магнитного резонанса [9]. [c.433] Вернуться к основной статье