ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние качества растворителя на характеристическую вязкость и константу Хаггинса из "Физико-химия полимеров 1978" Опыт показывает, что для гибкоцепных полимеров наблюдается корреляция между значениями [т]], измеренными для одного и того же полимера в различных растворителях, и значениями вторых вириальных коэффициентов чем больше Лг, тем больше [т]]. Менее хорошая корреляция даблюдается для полимеров с повышенной жесткостью цепи [5]. Но поскольку [т)] значительно проще экспериментально определить, чем Лг, то качество растворителя часто оценивают величиной [т]], и полагают, что чем больше [т)], тем лучше качество растворителя. [c.376] Из уравнения видно, что чем больше Лг, тем больше [т]]. [c.376] Если построить графически зависимость Ь ЫМ от /М, то получим прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный /Се, из наклона которой можно определить величину В, а затем Хь Таким образом, параметр взаимодействия полимера с растворителем можно определить из измерения характеристической вязкости. [c.377] Величина вискозиметрической константы к тоже зависит от природы растворителя. Однако корреляция между Лг и к установлена только для гибкоцепных полимеров. В этом случае, чем больше Лг, т. е. чем лучше растворитель, тем меньше к. Для полимеров с повышенной жесткостью цепи, например для целлюлозы и ее эфиров, корреляция между к и параметрами термодинамического сродства отсутствует [8]. [c.377] Часто ухудшение качества растворителя достигается не подбором индивидуальных жидкостей, а добавлением к хорошему растворителю плохого. Чем больше содержание плохого растворителя в бинарной смеси жидкостей, тем хуже растворитель, тем более сжат должен быть клубок, тем меньше [г]]. Действительно, для ряда систем было обнаружено непрерывное уменьшение И по мере добавления к хорошему плохого растворителя. Но для многих систем наблюдается экстремальная зависимость [т]] и к от количества добавленного осадителя. Впервые это было показано Налитом, Коломбо и Марком [9], данные которых представлены на рис. 13.4. С увеличением количества добавленного нерастворителя [г]] изменяется по кривой с максимумом, а к — по кривой с минимумом. Это происходит потому, что первые порции добавленного осадителя улучшают качество растворяющей смеси, которое при дальнейшем добавлении его ухудшается. [c.377] Разность между измеренными значениями и аддитивными А [т)] может быть положительной и отрицательной. [c.378] Такой характер изменения [т]] связан с двумя факторами с взаимодействием жидкостей друг с другом и с преимущественной или избирательной адсорбцией одной из них на полимере. [c.378] Чем хуже взаимодействуют жидкости друг с другом, т. е. чем больше положительные отклонения от идеальности (см. гл. 11), тем больше параметр 0 . Если жидкости плохо взаимодействуют друг с другом, они хорошо взаимодействуют с полимером, клубок в такой смеси набухает лучше, и [т]] [11]адд. Наоборот, если жидкости хорошо взаимодействуют друг с другом, т. е. наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности 0 с0 и Х12 0), то их смесь плохо взаимодействует с полимером, клубок набухает слабо, [т]] [Т1]адд. [c.378] Таким образом, теория предсказывает, что знаки х и разности Д[т]] совпадают, что подтверждается экспериментом. Однако, как указывают сами авторы, это совпадение только качественное. Значения А[т)], рассчитанные теоретически, могут в сотни раз отличаться от экспериментальных. Это означает, что нельзя пренебрегать избирательной адсорбцией, которая может играть очень большую роль. Например, метанол является очень плохим растворителем ацетата целлюлозы. Однако, если добавить небольшое количество метанола к раствору АЦ в ацетоне, то величина Лг возрастает. Это объясняется адсорбцией молекул метанола на группах ОН полимера и сопровождается возрастанием [т]]. Дальнейшее добавление метаиола приводит к ухудшению качества растворителя, [т ] уменьшается. [c.378] Вернуться к основной статье