ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Достоинства и недостатки теории Флори — Хаггинса из "Физико-химия полимеров 1978" Указанные факты эта теория растворов объяснить не может, так как в основу ряда ее выводов положены неточные допущения. Остановимся на некоторых из них. [c.357] Например, в растворах нитрата целлюлозы в ацетоне молекулы растворителя располагаются упорядоченно по отношению к группам ОНОг, поэтому смешение ацетона с нитратом целлюлозы должно приводить к уменьшению энтропии ацетона. Как будет показано в гл. 15, в случае рыхло упакованных полимеров образуются ориентированные адсорбционные слои, вследствие чего энтропия смешения в концентрированных растворах намного меньше нуля. [c.357] В растворах полимеров с гибкими неполярными цепями наблюдается обратное явление. Молекулы бензола среди себе подобных молекул ориентированы сильнее, чем в фазе каучука их проникновение в каучук сопровождается дезориентацией, что способствует дополнительному увеличению энтропии. Поэтому опытные значения А51 в концентрированных растворах каучука выше рассчитанных по уравнениям Флори и Хаггинса. В теоретических работах Томпа [20] и Мюнстера [21] была сделана попытка учесть эффект взаимной ориентации молекул в растворах как низкомолекулярных, так и высокомолекулярных веществ. Расчеты приводят к выражениям, согласно которым энтропия при смешении не возрастает, а уменьшается. [c.357] Соотношение (12.74) выполняется далеко не всегда. [c.358] Наиболее серьезным недостатком решеточной теории растворов является пренебрежение эффектом изменения объема при растворении. Постоянство объема при смешении компонентов — прямое следствие этой теории, так как одним из ее существенных допущений является отсутствие изменений движения молекул компонентов относительно положения равновесия в каждой ячейке решетки. Отсюда следует, что энтропия может возрастать только за счет обмена местами разнородных молекул. Таким образом, теория Флори — Хаггинса учитывает только комбинаториальную энтропию смешения. [c.358] Все указанные недостатки теории Флори —Хаггинса неоднократно отмечались самими авторами [22, 23]. [c.358] Эта теория, как и другие теории растворов, основана на квазикристаллической модели, которая, как справедливо замечают Флори и сотр. [22], искусственно подавляет основное свойство жидкостей — нерегулярность во взаимном расположении молекул. Поэтому в настоящее время наблюдается отказ от квазикристаллической модели жидкости, и основным направлением в области теории растворов является использование принципа соответственных состояний. [c.358] Вернуться к основной статье