ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика растворения и фазовое состояние полимеров из "Физико-химия полимеров 1978" Термодинамические параметры растворения зависят от строения цепи полимера, ее гибкости, плотности упаковки цепей, молекулярной массы полимера, его физического и фазового состояния. [c.328] Гибкость цепи. Гибкоцепные полимеры, как правило, мало полярны и растворяются в неполярных или мало полярных жидкостях. При этом, как следует из табл. 11.2, энтальпии смешения могут иметь различные знаки, но они всегда по величине небольшие. Следовательно, энтальпия смешения не может благоприятствовать растворению гибкоцепных полимеров. Однако. при наличии гибких цепей появляется возможность обмена местами между их звеньями и молекулами растворителя, что приводит к большим положительным значениям комбинаториальной энтропии смешения, которая в сотни раз может превышать идеальную энтропию смешения [30]. Концентрационная зависимость парциальных энтропий смешения представлена для гибкоцепных полимеров кривой 1 на рис. 11.15. При стремлении ф2— -1 величина А5ь согласно законам термодинамики, всегда стремится к бесконечности [2]. Энтропийный фактор благоприятствует растворению гибкоцепных полимеров, которые, как правило, неограниченно смешиваются с жидкостями, близкими к ним по полярности [32]. [c.328] Плотность упаковки макромолекул. Влияние плотности упаковки макромолекул на термодинамические параметры растворения наиболее отчетливо проявляется для системы полимер — гидрированный мономер, молекулы которого являются аналогами звена полимера. Казалось бы, что такая система должна быть атермической (АЯ = 0). Однако это далеко не всегда так [11, 15]. Например, полиизобутилен растворяется в низших алканах с небольшим выделением тепла. Отрицательные значения АЯ обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т. е. сжатием, которое всегда наблюдается при смешении полимеров со своими гидрированными мономерами вследствие разницы в их свободных объемах (см. стр. 118). Поэтому даже при нулевом изменении внутренней энергии (А 7 = 0) растворение происходит X выделением тепла (АЯ 0). [c.329] Более существенное сжатие наблюдается при растворении полимеров с рыхло упакованными макромолекулами, например полистирола (см. рис. 11.11), и это приводит к большим отрицательным значениям энтальпии смешения при их растворении в гидрированных мономерах и других жидкостях. Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекул, например у поливинилового спирта, наблюдаются положительные значения теплот набухания в гидрированном мономере — этаноле. Таким образом, исследование теплот растворения и набухания полимеров в их гидрированных мономерах дает информацию о плотности упаковки макромолекул. Любые изменения в плотности упаковки полимера отражаются на значениях теплот растворения, которые являются очень чувствительными к структуре полимера параметрами. [c.329] Рыхло упакованные полимеры на первой стадии поглощения растворителя ведут себя аналогично микропористым сорбентам (см. стр. 503). При этом наблюдается уменьщение парциальной энтропии поглощающегося растворителя. Концентрационная зависимость величин TaSi выражается кривой 3 на рис. 11.15. Уменьшение энтропии не благоприятствует растворению таких полимеров, которое происходит только лри АН С 0. [c.330] Первые члены уравнений (11.76) и (11.77) всегда положительные, а вторые могут иметь разные знаки. В зависимости от соотношений АЯГ и АЯ кристаллические тела, в том числе кристаллические полимеры, могут растворяться с поглощением или выделением тепла. [c.331] Изменение энтропии при растворении кристаллических полимеров также складывается из энтропии плавления и энтропии смешения переохлажденной жидкости. Первый член всегда положителен, так как в расплаве число способов расположения молекул значительно больше, чем в кристаллической решетке. Это способствует увеличению отрицательной величины и, следовательно, самопроизвольному растворению кристаллических полимеров, которое иногда происходит только при нагревании, когда член ТА8 становится достаточно большим. [c.331] Если определять теплоты растворения кристаллического полимера и его же аморфной. модификации в одной и той же жидкости, то член АЯ будет одинаков, и тогда по разности между их парциальными теплотами растворения можно определить теплоту плавления или кристаллизации. Таким способом были определены теплоты кристаллизации натурального каучука, полиуретанов и других кристаллических полимеров. [c.331] Если нас интересует теплота взаимодействия кристаллического полимера с различными жидкостями, т. е. величина АЯ , то из экспериментально определенной парциальной теплоты растворения следует вычесть теплоту плавления полимера, определенную независимым методом. [c.331] Кристаллизация полимера в растворе может наблюдаться и в тех случаях, когда термодинамическое сродство растворителя ухудшается с изменением температуры, например при охлаждении. Поэтому при кристаллическом разделении фаз (см. стр. 285) в области температур, предшествующих распаду системы на две фазы, растворение полимера сопровождается выделением тепла, причиной которого является образование кристаллических зародышей. [c.332] Таким образом, экзотермическое смешение может быть следствием не только преимущественного образования контактов полимер— растворитель, но и контактов полимер — полимер. [c.332] Вернуться к основной статье