ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтальпия, или теплота смешения из "Физико-химия полимеров 1978" Она равна интегральной теплоте растворения, т. е. теплоте растворения данного количества одного компонента в определенном объеме другого при постоянных давлении и температуре (Qp = = АН ). Интегральную теплоту растворения относят к единице количества (массы) растворенного вещества или к единице количества (массы) раствора и выражают в джоулях (или в калориях). [c.315] Если теплота выделяется, энтальпия уменьшается (ДЯ 0), если теплота поглощается, энтальпия увеличивается (АЯ 0). Если Qp = О, то АН = 0. [c.316] Интегральной теплотой разбавления называется теплота, которая выделяется или поглощается при разбавлении раствора определенной концентрации большим количеством растворителя. [c.316] Разность между этой величиной и энтальпией 1 моля чистого компонента называется парциальной энтальпией смешения (АЯ,= Яг-Л ). Она связана с дифференциальными теплотами. [c.316] Интегральные и дифференциальные теплоты могут быть измерены непосредственно в калориметре или рассчитаны. [c.316] При измерении интегральных теплот растворения ампулу с точной навеской полимера разбивают в калориметрической ячейке, содержащей растворитель при определении дифференциальных теплот в калориметрической ячейке находится раствор полимера заданной концентрации, к которому добавляют очень небольшие количества полимера или растворителя. [c.316] Калориметрические измерения теплот растворения полимеров весьма сложны, так как в единицу времени выделяется или поглощается очень малое количество тепла. Подобные измерения требуют точных приборов и искусства экспериментатора. Применять большие навески полимеров практически невозможно, так как, во-первых, значительно увеличивается вязкость образующихся растворов, что затрудняет их перемешивание, а, во-вторых, очень возрастает продолжительность тепловой реакции. Поэтому в большинстве исследований определяют интегральную теплоту образования растворов, в которых массовая доля полимера не превы шает 0,1. Их значения приведены в табл. 11.2. [c.316] Однако для растворов полимеров можно получить значения интегральных теплот растворения и во всей области концентраций по методу, предложенному Тагер и Домбек [21]. [c.317] Интегральные теплоты растворения в области разбавленных растворов определяют обычным способом (разбивают ампулу с навеской полимера в растворителе), а в области концентрированных растворов теплоты растворения рассчитывают по закону Гесса. Для этого точно взвешенную навеску полимера (гпг) помещают в атмосферу паров низкомолекулярной жидкости для поглощения определенного количества пара (mi).npH этом образуется раствор с массовой долей полимера Юг — Его образование сопровождается тепловым эффектом Qr. Можно приготовить растворы с массовой долей полимера от мг = 1 до U2 0,5. [c.317] Следовательно, для вычисления интегральной теплоты растворения, выделяющейся (или поглощающейся) при образовании концентрированного раствора. [c.318] Чем больше разбавлен предварительно приготовленный раствор I (чем меньше в нем массовая доля полимера), тем меньше величина 2, которая прн значении 0)2 0,6 становится равной нулю, следовательно, Qx 0. [c.318] Рассчитанные по этому уравнению величины по многих случаях не совпадают с непосредственно измеренными. [c.320] По кривым, приведенным на рис. 11.9, пользуясь методом пересечения отрезков [2, 3], можно рассчитать парциальные энтальпии смешения. Для этого следует провести касательные к различным точкам кривой. Отрезки, отсекаемые ими на осях ординат, равны соответственно ДЯ1 и ДЯг. Парциальные энтальпии также зависят от состава раствора. Типичный график этой зависимости представлен на рис. 11.10. В широкой области концентраций парциальная энтальпия смешения для растворителя практически равна нулю и возрастает, начиная примерно с массовой доли полимера в растворе шг = 0,5. В этой же области концентраций по мере разбавления увеличивается парциальная энтальпия для полимера и достигает постоянного значения. Кривые пересекаются в максимуме кривой зависимости Д/г = /(ш2). [c.320] Вернуться к основной статье