ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая устойчивость систем из "Физико-химия полимеров 1978" Термодинамическое сродство растворителя к полимеру тесно связано с термодинамической устойчивостью образованной ими бинарной системы. С точки зрения термодинамики системы или части систем (фазы) делятся на устойчивые, неустойчивые и ме-тастабильные. [c.313] Устойчивой называется фаза, устойчивая по отношению ко всем фазам, отличающимся от нее по своим свойствам на конечную или бесконечно малую величину. [c.313] Неустойчивой, или лабильной называется фаза, неустойчивая по отношению ко всем бесконечно мало отличающирйся от нее фазам. Поэтому она исчезает и возникает новая более устойчивая фаза. [c.313] Метастабильной называется фаза, устойчивая по отношению ко всем бесконечно мало отличающимся от нее фазам, кроме, по крайней мере, одной фазы, по отношению к которой она неустойчива. Метастабильная фаза неопределенно долго остается в равновесии, и новая фаза в ней не появляется. Если в нее внести зародыши новой, более устойчивой фазы, может произойти переход в эту фазу. Так ведут себя переохлажденные жидкости. Стеклообразные тела, будучи метастабильными, неограниченно долго сохраняются в этом состоянии. [c.313] Различают термическую, механическую устойчивость и устойчивость по отношению к диффузии. [c.313] В устойчивой бинарной системе диффузия компонента может происходить, если его химический потенциал ц, ц , и она прекращается, когда ц, = i°. Следовательно, по мере увеличения мольной доли данного компонента в растворе его химический потенциал может только возрастать до величины Цр т. е. производная dyujdxi существенно положительна, а производная d i2ldxi — отрицательна (см. рис. 11.6). [c.314] Неравенство d gldx Q имеет простой геометрический смысл. Если при Р, Т = onst откладывать Ag как функцию Х2, то вторая производная по составу может быть положительной в том случае, если кривая зависимости Ag = f(x2) обращена выпуклостью вниз (кривая 1, рис. 11.7, а). При этом Ag 0- Если Ag Q и кривая обращена выпуклостью вверх, то система при всех составах неустойчива (кривая 2). Если на кривой имеется участок MN, выпуклый кверху (кривая. 9),то в этой области составов система неустойчива и распадается на две фазы, состав которых отвечает точкам А и В. [c.314] Если такие кривые построить для различных температур, то геометрическим местом точек А и В является кривая 1 на рис. 11.7,6, называемая бинодалью. Это кривая взаимного смешения, подробно рассмотренная в гл. 10. Геометрическим. местом точек М п N является кривая 2 на рис. 11.7,6, называемая спино-далью. Бинодаль отделяет область устойчивых состояний от метастабильных, каждая ее точка отвечает неравенству (Pgjdxl 0 спинодаль отделяет область метастабильных состояний от неустойчивых. Спинодаль — это граница абсолютной неустойчивости системы. Уравнением спинодали является равенство gfdxl = Q. [c.314] Эти положения существенны с двух точек зрения. Во-первых, из них следует, что термодинамически устойчивая система и система, находящаяся в состоянии равновесия, это не одно и то же. В термодинамически- устойчивой системе наблюдаются изменения химических потенциалов компонентов и свободной энергии, отве-нающие неравенствам (11.45). Это, хорошо видно из рис. 11.6, а, на котором представлены изменения этих параметров для случая неограниченного растворения полимеров. В состоянии равновесия изменения этих параметров равны нулю (ДО = 0 Дщ = О). [c.314] Во-вторых, полимеры и полимерные системы часто находятся в метастабильных состояниях, т. е. их равновесию отвечают состояния с более низким уровнем величины С. Но, как справедливо указывают Пригожин и Дефей [4], ... мы считаем устойчивым и собственно устойчивые, и метастабильные фазы, так как эти фазы обладают некоторыми общими свойствами, отличающими их от неус-тойчивых фаз . Поэтому правы Френкель и Ельяшевич [10] указывая, что состояния относительного равновесия можно считать равновесными состояниями, если параметры системы в этих состояниях остаются неизменными достаточно долго по сравнению со временем эксперимента. Это дает возможность применять термодинамические соотношения к метастабиль-ным системам. [c.315] Вернуться к основной статье