ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Давление пара над растворами полимеров. Идеальные и неидеальные растворы из "Физико-химия полимеров 1978" И при самопроизвольном растворении она должна быть отрицательной (ДС 0). [c.301] Процесс идет в направлении соединения компонентов только в том случае, если между ними имеется сродство. Поэтому критерии сродства и направленности одни и те же (AG 0 Др., С 0) чем больше абсолютное значение этих разностей, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем полнее идет процесс их взаимодействия. [c.301] По величине термодинамического сродства принято делить растворители на хорошие и плохие, т. е. оценивать термодинамическое качество растворителя. Хорошими в термодинамическом смысле растворителями называются растворители, при взаимодействии которых с полимерами абсолютные значения величин ДО и Д(д,- велики. Плохими растворителями называются такие, взаимодействие которых с полимерами сопровождается малым изменением свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя следует знать величины А О и Ац,-. Это можно сделать, определив давление пара растворителя над раствором, измерив осмотическое давление раствора или давление набухания, а также определив так называемый второй вириальный коэффициент Лг. [c.301] Давление пара над растворами полимеров. [c.301] Поскольку р,/р° 1, то Ац . 0, и растворение происходит самопроизвольно. [c.302] Уравнение (11.8) впервые было получено эмпирически Раулем и называется законом Рауля. [c.302] Идеальные растворы обычно образуются при смешении веществ, сходных по химическому строению и размерам молекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул и их объемы близки, поэтому при смешении не происходит изменения внутренней энергии, энтальпии и объема, т. е. эти свойства идеального раствора складываются аддитивно из свойств компонентов. [c.302] Большинство реальных растворов не подчиняются уравнениям (11.7) и (11.8) и называются неидеальными. Для них также по мере увеличения содержания растворенного вещества парциальное давление пара растворителя снижается. Однако при этом наблюдаются положительные или отрицательные (/ ,.//) ДГ ) отклонения от идеальности. Графически это предстзв-лено на рис. 11.1. [c.302] С помощью простых термодинамических соотношений можно показать, что знак отклонения от идеальности для обоих компонентов всегда одинаков, и расхождение в знаках является результатом экспериментальной ошибки [4]. [c.302] Для оценки степени отклонения от идеальности пользуются обычно двумя методами. Первый метод, предложенный. Скетчардом, состоит в вычислении так называемого избытка изменения термодинамической функции — разности между изменением этой функции при образовании данного реального раствора и изменением ее при образовании идеальной смеси. [c.303] Пользуясь любым из этих уравнений, по известным значениям Pijp l или можно рассчитать величину активности. Степень отклонения этой величины от значения концентрации данного компонента в растворе является мерой отклонения от идеальности. [c.304] Измерение давления пара проводят либо над предварительно приготовленными растворами, либо над растворами, которые образуются в процессе поглощения полимером ттаров растворителя. [c.304] В уравнение (И.6) можно подставлять экспериментальные значения давления пара только в том случае, если мы уверены, что пары подчиняются законам идеальных газов, т. е. тогда, когда давления пара невелики. В остальных случаях следует вместо давления пара подставлять значения летучести, пользуясь формулами, приведенными в литературе [3]. [c.305] Вернуться к основной статье