ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Высокоэластичность текучих полимерных систем из "Физико-химия полимеров 1978" Важнейшей особенностью полимерных систем является их способность к высокоэластическим — большим, обратимым деформациям (уэ), что связано с наличием непрерывной пространственной сетки зацепления, образованной гибкими макромолекулами и их ассоциатами. [c.228] Жидкости, проявляющие высокоэластические свойства, называются эластическими или упругими. Под влиянием деформирования они обнаруживают многие удивительные особенности, которые объединяются под общим наименованием эффект Вейсенберга . Так, при вращении стержня в упругой жидкости она наматывается на стержень и может подниматься по нему на значительную высоту. Обычные ньютоновские жидкости в этих же условиях под действием центробежной силы отбрасываются от вращающегося стержня. Если начать вращать полый цилиндр в упругой жидкости, то она поднимается внутрь цилиндра. Упругая жидкость, заполняющая зазор между двумя параллельными дисками, один из которых приводится во вращение, стремится их раздвинуть, при этом развивается давление в направлении оси дисков. [c.228] Можно поместить упругую жидкость в зазор между соосными цилиндрами. Пусть внутренний легкий цилиндр будет подвешен на упругом торсионе, а наружный цилиндр вращается. Тогда крутящий момент передается через упругую жидкость на закручиваемый внутренний цилиндр. После остановки внешнего цилиндра под влиянием упругого восстановления жидкости внутренний цилиндр начинает вращаться в направлении, обратном его первоначальному закручиванию. По углу этого поворота — упругого возврата— определяется значение высокоэластической деформации. [c.228] Увеличение Оэ (или уменьшение коэффициента податливости) полимерной системы с ростом напряжения сдвига объясняется тем, что при деформировании изменяется конформация макромолекул они разворачиваются и распрямляются. По мере возрастания напряжения число возможных конформаций уменьшается, что равноценно увеличению жесткости макромолекул. [c.229] Наличие у полимерных систем па режимах течения высокоэластичности означает существование в их. потоке непрерывной пространственной структуры. Режимы установившегося течения отвечают квазиравновесным значениям высокоэластической деформации. Этим деформациям дали название квазиравновесные , чтобы отличить их от равновесных деформаций, которые отвечают статическому равновесию, тогда как в установившемся потоке равновесие является динамическим. Величины Оэ и /э очень слабо зависят от температуры. [c.229] Другая особенность высокомолекулярных полимеров узкого ММР определяется тем, что на режимах течения обратимые деформации, как правило, не превышают 200—250%. Это характеризует их как жесткие полимерные системы. При скоростях и напряжениях сдвига, отвечающих указанным знат1ениям уэ, высокополимеры переходят из текучего в высокоэластическое состояние, в котором текучесть подавлена, а деформируемость ограничена. Поэтому непрерывное деформирование полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, приводит к разрыву образцов. При этом чем выше напряжение, тем больше величина уэ, но тем меньше время с момента начала деформирования до разрыва образцов. [c.229] Полидисперсность оказывает огромное влияние на высокоэластичность полимерных систем. Модули сдвига смесей полимеров обычно меньше, а податливость выше, чем у отдельных компонентов. Особенно сильное влияние на увеличение податливости оказывают относительно незначительные количества высокомолекулярных фракций. Обратимые деформации у полидисперсных полимерных систем в текучем состоянии могут достигать 1000% и более. [c.229] Уравнения (8.15) — (8.17) строго справедливы при напряжениях й скоростях сдвига, тстремящихся к нулю. Этим условиям отвечают начальные наибольшие значения = о, однако опыт показывает, что уравнения (8.15) — (8.17) часто оправдываются в довольно широком диапазоне низких значений скоростей сдвига. [c.230] В области низких скоростей сдвига От у, тогда как Ов т. е. нормальные напряжения изменяются со скоростью сдвига сильнее, чем касательные. С повышением скорости сдвига рост нормальных напряжений замедляется, их зависимость от скорости сдвига становится более слабой, чем квадратичная. Но при достижении неньютоновских режимов течения рост касательных напряжений с увеличением скорости сдвига также замедляется. Поэтому если представить графически зависимости касательных и нормальных напряжений от скорости сдвига так, чтобы логарифмические масштабы всех рассматриваемых величин были равны, то получится картина, схематически представленная на рис. 8.12. Кривые течения и зависимости СТв от скорости сдвига могут пересекаться как в области перехода от нижней ньютоновской к структурной ветви, так и на структурной ветви кривой течения. Иногда эти кривые не пересекаются, и вся кривая зависимости СТв от скорости сдвига располагается левее кривой течения. [c.230] Выше указывалось, что вязкость, несущественно отличающаяся от ее наибольшего значения, часто проявляется в довольно широком интервале низких скоростей и напряжения сдвига. Вместе с тем на этих же режимах течения высокоэластическая деформация может иметь конечные значения, достигая десятков процентов, что обусловливает ориентационный эффект и соответствующее ему изменение. структуры полимера. Следовательно, на основе измерений одной только вязкости нельзя определить, изменяется или нет структура полимерной системы. Измерения. вязкости должны быть дополнены измерением Ов и уэ, которые в этом случае оказываются параметрами, более чувствительными к изменениям структуры. [c.231] Так как у полимеров высокой молекулярной массы не зависит от М, то на основе уравнений (8.10) и (8.17) величина о пропорциональна М . Следовательно, начальное значение коэффициента нормальных напряжений является наиболее чувствительным параметром при оценке изменения величины молекулярных масс. [c.231] Наличие высокоэластической деформации в полимерных системах, находящихся в текучем состоянии. Очень существенно. Она определяет самопроизвольное изменение размеров образцов после прекращения деформирования, когда напряжение, вызывающее деформацию, не меняется или уменьшается. Высокоэластическая деформация оказывает огромное влияние на структуру полимерной системы, вызывая ориентационные эффекты, приводящие к упорядочению в расположении длинных макромолекул. [c.231] Вернуться к основной статье