ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм процесса стеклования из "Физико-химия полимеров 1978" Влияние межмолекулярного взаимодействия на способность полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами больше, чем между неполярными. Напри.мер, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 25 кДж/моль, а групп СНг — только 4 кДж/моль. Поэтому связи между атомами хло а или между другими полярными группами (СН, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Таким образом, в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные поперечные связи — узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки, образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с длительностью эксперимента. [c.160] Образование узлов приводит к тому, что подвижность соседних звеньев цепи несколько уменьшается, т. е. их т.епловое движение ограничивается. Поэтому даже при наличии сравнительно небольшого числа длительно существующих узлов вся система становится более жесткой. Таким образом, охлаждение приводит к образованию довольно стабильной структуры, в которой фиксируется случайное относительное расположение молекул полимера. В результате при температуре ниже температуры стеклования (Гс) полимер приобретает свойства твердого тела. При нагревании полимерного вещества выше Гс поперечные межмолекулярные связи разрушаются, вследствие чего увеличивается подвижность звеньев и гибкость цепей — полимер переходит в высокоэластическое состояние. [c.160] Прочные узлы образуются практически только между полярными группами, поэтому температура стеклования полимера должна быть тем выше, чем больше полярных групп имеется в его цепи. [c.160] Отсюда следует, что при нагревании до Т Тс водородные межмолекулярные связи разрушаются, а при охлаждении до Т а Тс — образуются. [c.161] Полученные спектры поглощения позволяют, количественно оценить концентрацию свободных и связанных групп на разных стадиях стеклования. Результаты опытов показывают, что в исследованных стеклообразных полимерах ббльшая часть гидроксильных групп участвует в образовании водородных связей. Это значит, что в стеклообразном состоянии полимер представляет собой беспорядочную сетку. [c.161] Образование молекулярных сеток возможно, по-видимому, не только при возникновении водородных связей, но и за счет ориентационного взаимодействия диполей, например при взаимодействии атомов хлора, нитрильных или других полярных групп. [c.161] Кроме указанного механизма стеклования существует второй механизм, рассмотренный Каргиным и Слонимским [9], который связан с повышением жесткости цепи при охлаждении. В реальных случаях, по-видимому, мы имеем дело с наложением обоих механизмов, т. е. при охлаждении возрастают межмолекулярное взаимодействие (образуются прочные узлы между цепями) и жесткость самих цепей. [c.161] Вернуться к основной статье