ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллические полимеры из "Физико-химия полимеров 1978" Первичная оценка физического строения материала состоит в отнесении его к классу кристаллических или аморфных тел, лишенных кристаллической решетки. Обычно это делают с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Как отмечалось выше, рентгенограмма кристаллического полимера (см. рис. 3.2 на вклейке) содержит большее или меньшее число довольно резко выраженных концентрических колец. На рентгенограмме аморфного полимера (см, рис, 3,4 на вклейке) появляется одно или два (редко больше) диффузных кольца — так называемое аморфное гало. [c.83] Под С можно подразумевать плотность полимера, интенсивность тех или иных линий в инфракрасном спектре или рефлексов на рентгенограмме, прозрачность и т. п. Получаемые различными методами значения степени кристалличности чаще всего не совпадают, поэтому термин степень кристалличности неоднозначен и лишен строгого физического смысла. Он представляет собой некоторую интегральную усредненную оценку структуры материала. Тем не менее в качестве первичной оценки особенностей строения полимера, а также при сравнительных испытаниях одного и того же полимера с различной предысторией эта характеристика может быть в ряде случаев полезной. [c.84] Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т. е. совокупности наблюдаемых структурных образований, их формы и границ, взаимного расположения и иерархии (способа построения более сложных из более простых). К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования. [c.84] Типичным примером кристаллографической ячейки, образующейся в полимерах, является орторомбическая пространственная элементарная ячейка полиэтилена, представленная на рис. 3.5 (см. вклейку). Размеры (параметры) элементарной ячейки, определенные рентгенрграфическим методом, составляют а = 7,04 А Ь = 4,93 А с = 2,53 А. Плотность кристалла, соответствующая этим размерам, составляет 1,0 г/см . [c.85] Цепи полиэтилена, как и других парафинов, входят в кристаллическую ячейку в форме плоского зигзага (рис. 3.5, а), в котором все атомы углерода расположены в одной плоскости. В элементарной орторомбической ячейке полиэтилена цепи располагаются вдоль четырех ребер и в середине ячейки. [c.85] Аналогичным образом могут быть описаны кристаллографические ячейки любых кристаллизующихся полимеров. Однако в отличие от полиэтилена для линейных цепей с объемными боковыми заместителями характерна не плоская зигзагообразная, а спиральная конформация макромолекулярных цепей, входящих в кристалл (см. стр. 62). Один виток спирали в зависимости от природы полимера может содержать различное число мономерных звеньев, так что параметры элементарных ячеек могут изменяться в очень широких пределах. [c.85] Подобно низкомолекулярным соединениям, для полимеров характерно явление полиморфизма, состоящее в том, что одно и то же вещество может кристаллизоваться с образованием различных кристаллографических форм. Так, полипропилен может образовывать кристаллы, принадлежаш.ие к моноклинному, гексагональному и триклинному типам симметрии. Переходы между различными полиморфными образованиями происходят либо при изменении температуры, и в этом случае они обычно представляют собой типичные фазовые переходы первого рода (см. гл. 4), либо под влиянием механической нагрузки, приводящей к скачкообразному или постепенному изменению параметров кристаллографической ячейки. [c.85] Кристаллографическая ячейка представляет собой первичный элемент структуры любого кристаллического полимера. Различное взаимное расположение элементарных ячеек приводит к образованию высших структурных форм в пределах кристаллического состояния вещества, определяющих морфологию кристаллического полимера. [c.85] Пластинчатые (ламеляр-ные) монокристаллы. Монокристаллы полимеров обычно получают кристаллизацией полимера из разбавленных (менее 1%) растворов при медленном охлаждении или изотермической выдержке при температурах ниже равновесной температуры растворения. Внешний вид монокристалла (размеры, форма, регулярность строения) зависит от химического строения цепи и условий кристаллизации (температуры, концентрации раствора, приррды растворителя, скорости охлаждения и т. п.). Простейшие монокристаллы полимеров представляют собой монослойные плоские пластины (ламели) часто ромбовидной формы (рис. 3.6, см. вклейку) толщиной 100 А и размером сторон пластины до 1 мкм. Оси а я Ь кристаллографической ячейки соответствуют длинной и короткой диагоналям ромба, а ось с, вдоль которой направлены макромолекулярные цепи, перпендикулярна плоскости кристалла (рис. 3.7). [c.86] Поскольку длина макромолекул составляет десятки тысяч ангстрем, а толщина кристалла не превышает 200 А, цепь не может уложиться в кристалл перпендикулярно его большей плоскости иначе, как повернувшись на его поверхности на 180°, т. е. для конформации полимерной цепи, входящей в кристалл, характерно появление регулярно повторяющихся изгибов (складок). В таком случае говорят, что цепь находится в складчатой конформации. Так, в пределах кристалла толщиной 120 А складка содержит приблизительно 100 атомов углерода, а макромолекула с молекулярной массой 10 складывается около 70 раз. Основным параметром, количественно характеризующим структуру пластин, является длина складки. [c.86] На толщину ламели, размеры кристаллита и степень дефектности граничных слоев,монокристалла решающее влияние оказывают условия кристаллизации, в первую очередь степень переохлаждения ДГ, равная разности между равновесной температурой плавления полимера и температурой, при которой проводят кристаллизацию. При степенях переохлаждения около 15—20°С или несколько выше кристаллизация приводит к формированию кристаллов, в которых цепи находятся в складчатых конформациях. [c.88] Кристаллизация полимеров в условиях, максимально приближающихся к равновесным при очень малых АГ (да 1 °С), приводит к формированию весьма совершенных монокристаллов, построенных из выпрямленных цепей. Монокристаллы с выпрямленными цепями (так принято называть кристаллы, у которых размер вдоль оси с, совпадающий с направлением макромолекулярных цепей, составляет не менее 2000 А) являются наиболее совершенными формами структуры полимеров. [c.88] Так как проведение кристаллизации в условиях, максимально приближающихся к равновесным, приводит к увеличению длины складки, то, равновесной (термодинамически предпочтительной) формой следует считать кристаллы с выпрямленными цепями. Образование складчатых конформаций цепей обусловлено только кинетическими факторами. [c.88] Наиболее важным практическим приемом получения кристаллов, в которых цепи в значительной степени сохраняют выпрямленные конформации, является кристаллизация при охлаждении расплава с одновременным наложением больших напряжений. Возникающие при этом структурные формы, получившие название шиш-кебабов (или шашлыкоподобных структур), характеризуются наличием длинного фибриллярного центрального ствола (рис. 3.9), образованного молекулами высокой молекулярной массы преимущественно в выпрямленной конформации. На этом стержне, как на зародыше, растут в поперечном направлении ламели, в которых цепи находятся в складчатых конформациях. Аналогичные структуры получают такл е при кристаллизации некоторых полимеров из растворов при их интенсивном перемешивании. [c.88] Получающиеся в различных условиях кристаллизации структурные образования, которые обычно классифицируют как монокристаллы, могут представлять собой разнообразные правильно ограненные морфологические формы, имеющие, как правило, слоистую структуру и состоящие из большого числа единичных пластинчатых образований. К ним относятся террасоподобные кристаллы, монокристаллы в виде полых пирамид различного вида, дендритные образования, аналогичные возникающим при кристаллизации металлов в слитках и т. д. (рис. 3.10, см. вклейку). [c.89] Образования типа эдритов и овоидов по размерам и степени совершенства занимают промежуточное положение между высокорегулярными монокристаллами и сферолитами, представляюш,ими собой высшие структурные формы в кристаллическом полимере. [c.90] Фибриллярные кристаллы. В условиях, препятствующих фор-мированию пластинчатых монокристаллов, (при высоких скоростях испарения растворителя из относительно концентрированного раствора или охлаждения расплава), происходит формирование фибриллярных кристаллов, напоминающих по внешнему виду ленты. Толщина фибриллярных кристаллов обычно 100—200 А, длина достигает многих микрон. Некоторые исследователи полагают, что образование фибриллярных кристаллов происходит в результате агрегации свернутых в трубочки пластин. Другие считают, что в процессе формирования фибриллярного кристалла происходит вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одно.м кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких фибриллярных кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации. [c.90] Фибриллярные кристаллы получают также при проведении кристаллизации непосредственно в ходе стереоспецифической полимеризации. Формирование тех или иных структур в этом случае определяется соотношением скоростей процесса роста цепи и ее кристаллизации, так что, изменяя это соотношение, получают кристаллы, построенные как из выпрямленных, так и из складчатых цепей. [c.90] Глобулярные кристаллы. В глобулярных кристаллах узлы решетки образуются отдельными макромолекулами в свернутых (или клубкообразных, глобулярных) конформациях, а взаимное расположение глобул в пространстве вполне регулярно, как в любом монокристалле. Формирование глобулярных кристаллов характерно для биополимеров, поскольку обязательным условием образования такой структуры является очень высокая степень однородности макромолекул по размерам, что достигается именно у биополимеров. Наиболее ярким примером такого рода кристаллов является монокристалл вируса табачной мозаики. Для синтетических полимеров такие кристаллы получены не были. [c.90] При исследовании многих кристаллических полимеров методом оптической микроскопии обнаруживаются структуры, типичный вид которых представлен на рис. 3.12 (см. вклейку). Такие сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, называют сферолитами. [c.90] Вернуться к основной статье