ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции деструкции из "Физико-химия полимеров 1978" Реакциями деструкции называются реакции разрыва химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (ковалентная или ионная) возможны три механизма деструкции полимеров радикальный, ионный и ионнорадикальный. При наличии ковалентной связи между атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает с образованием свободных макрорадикалов, т. е. достаточно больших отрезков цепи, на концах которых имеется неспаренный электрон. Образовавшиеся макрорадикалы склонны вступать в различные химические реакции. Если реакция протекает в условиях, в которых макрорадикалы дезактивируются (например, в присутствии кислорода воздуха), то конечным продуктом деструкции будут полимеры того же химического строения, но более низкой молекулярной массы. [c.44] В ряде случаев свободные макрорадикалы могут инициировать образование других радикалов в макромолекуле, что приводит к. возникновению разветвленных или сетчатых полимеров с существенно отличными свойствами. [c.44] В зависимости от природы агента, вызывающего разрыв связей в цепи, различают физическую и химическую деструкцию. Физическая деструкция подразделяется на термическую, механическую. [c.44] В процессе переработки и при эксплуатации изделий из полимерных материалов последние подвергаются, как правило, механическому тепловому, радиационному и другим видам воздействия одновременно. В этом случае протекают реакции деструкции различного типа. Например, часто полимер одновременно окисляется и нагревается (термоокислительная деструкция) свет катализирует реакции химической деструкции (фотоокислительная деструкция) и т. д. [c.45] Рассмотрим коротко химические превращения полимеров под действием различных факторов. [c.45] Стойкость полимеров к химическому разложению, происходящему под действием энергии теплового движения, называется термостойкостью термостабильностью, термоустойчивостью) . [c.45] Термостойкость следует отличать от теплостойкости, т. е. способности полимера не размягчаться при повышенных температурах, сохранять твердость, обусловливающую работоспособность изготовленных из них изделий (см. стр. 126). [c.45] Поскольку при нагревании могут разрываться химические связи, то очень важным фактором, определяющим термостойкость полимера, является энергия связи между атомами в главной цепи (см. табл. 1.1 и 1.2). [c.45] Одной из наиболее устойчивых к термическим воздействиям является углерод-углеродная связь. Эта связь особенно устойчива в алмазе. Наличие атомов водорода в молекуле полимера сильно понижает энергию связи С—С, поэтому, например, высокомолекулярные углеводороды и некоторые их производные обладают сравнительно невысокой термостойкостью и при нагревании легко деструктируются. [c.45] При наличии кислорода в составе полимера (особенно в главной цепи) скорость термической деструкции резко увеличивается. [c.46] Обычно термостойкость оценивается по температуре, при которой начинается заметное разложение полимера, по продуктам разложения и по кинетике процесса. [c.46] Из приведенных данных следует, что полимеры окиси этилена и окиси пропилена менее термостойки по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом. В общем случае более термостойкими являются менее разветвленные, и в особенности стереорегулярные полимеры. [c.46] Из всего изложенного следует, что наименее термостойкими карбоцепными полимерами являются полиизопрен, полиметилметакрилат, полиизобутилен. Более термостоек по сравнению с этими соединениями полистирол и еще более полиэтилен. Одним из наиболее термостойких карбоцепных соединений является политетрафторэтилен. Многие гетероцепные высокомолекулярные соединения, содержащие в цепи связи С—О, например целлюлоза и ее эфиры (ацетат целлюлозы, этилцеллюлоза, нитрат целлюлозы), характеризуются невысокой термостойкостью. [c.47] Поливинилхлорид и полиакрилонитрил являются нетермостойкими полимерами, однако продукты, получающиеся при их термической обработке, имеющие систему сопряженных связей, очень термостойки и огнестойки. [c.47] Проблема создания термостойких полимеров — одна из наиболее важных проблем современной науки. На этом пути достигнуты большие успехи. Весьма термостойкими органическими высоко-молекулярны.ми соединениями являются многоядерные ароматические соединения и полимеры, построенные только из атомов углерода (карбины), а также элементоорганические и неорганические полимеры. [c.47] Механическая деструкция — это разрыв цепи, протекающий под влиянием различных механических воздействий, которым полимер подвергается при переработке (измельчение, вальцевание, продавливание расплавов или растворов через капиллярные отверстия) и при эксплуатации изделий. Так, при интенсивном механическом измельчении целлюлозы, крахмала, полистирола, полиизобутилена и других полимеров, а также при течении расплавов и растворов наблюдается снижение молекулярной массы полимера. [c.47] Механическая деструкция полимеров, как и вообще их разрушение под действием внешнего механического поля, обусловлена флуктуациями внутренней энергии, т. е. отклонениями внутренней энергии от равномерного распределения. Приложенное напряжение создает возможность накопления флуктуаций и обеспечивает направленность процесса разрыва химических связей в главной цепи полимера (см. гл. 7). [c.47] Механохимические реакции — это реакции превращения механической энергии в химическую, и они играют очень большую роль при переработке и эксплуатации изделий. С ними связаны явления усталости полимерных материалов, получение привитых и блоксополимеров и т. д. [c.47] Полимеры претерпевают различные химические превращения под действием излучений высокой энергии, в том числе под воздействием рентгеновских лучей, радиоактивных излучений и пучков электронов. Это следует учитывать при рентгеноструктурном и электронографическом исследовании полимеров (см. гл. 3). [c.48] Химическая деструкция продекает под действием различных химических агентов, таких, как вода, кислоты, амины, спирты, кислород воздуха и др. Наиболее важными видами химической деструкции являются окислительная деструкция и деструкция под действием протоносодержащих веществ (гидролиз, ацидолиз, а.мп-нолиз и др.). [c.48] Вернуться к основной статье