ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ассоциация в растворах полимеров из "Физико-химия полимеров 1963" Каждая полярная группа полимера прочно притягивает 1—2 молекулы растворителя, или пластификатора, вследствие чего полярные группы цепей не могут взаимодействовать друг с другом. Это явление положено в основу представления о взаимодействии полярных полимеров с полярными пластификаторами (гл. XX). [c.332] Полученные результаты исключают какие-либо ранее сделанные некоторыми исследователями предположения об образовании полисольватных слоев в истинных растворах полимеров. Так, например, на основании измерений осмотического давления было найдено, что 1 г ацетата целлюлозы связывает 37— 54 г растворителя или 1 г каучука связывает 33,6 г растворителя . По данным измерения вязкости растворов получается, что 1 г нитрата целлюлозы связывает 530 г растворителя -. Это означает, что на каждый глюкозный остаток приходится 1470 молекул растворителя. Полученные значения превышают сольватацию, определенную описанными выше методами, в сотни раз и не имеют никакого физического смысла. Несостоятельность данных по сольватации, полученных из измерений осмотического давления и вязкости, подтверждается тем, что в ряде случаев рассчиТ-анные количества связанного растворителя значительно больше общего количества растворителя в данном растворе. Причина неправильных выводов заключается в том, что метод осмотического давления и метод вязкости принципиально не могут дать правильной оценки размеров сольватных слоев. Осмотическое давление непосредственно связано с изменением изобарно-изотермического потенциала, которое заключает в себе и изменение внутренней энергии и изменение энтропии (глава XV), в то время как сольватация связана только с изменением внутренней энергии. При определении сольватации методом вязкости использовалось уравнение Эйнштейна (глава Х 1П), которое выведено автором в предположении шарообразных частиц и полного отсутствия их взаимодействия со средой. Очевидно, это уравнение не может быть применено к полимерам, молекулы которых имеют удлиненную форму и сильно взаимодействуют с растворителем. [c.332] Ассоциаты — временно существующие образования, разрушаемые тепловым движением. Однако в растворах полимеров, вследствие большого времени релаксации цепей, ассоциаты могут существовать длительное время, порядка нескольких секунд, следовательно, с помощью соответствующих методов их можно наблюдать. [c.333] Способность молекул полимера к ассоциации является следствием слабого взаимодействия молекулярных цепей с молекулами растворителя. Чем хуже растворяющая способность среды, тем больше склонность молекул полимера к ассоциации, тем больше средние размеры ассоциатов. При добавлении к гомогенному раствору полимера жидкости, не взаимодействующей с данным полимером (осадитель), т. е, при уменьшении растворяющей способности среды, — размеры ассоциатов увеличиваются. Начиная с некоторого размера, ассоциаты могут образовать отдельную фазу, отделяющуюся от фазы раствора происходит расслоение системы. При этом полимер может пол ностью выпасть в осадок или образуется два слоя, представляю щие собой растворы с разным содержанием в них полимера Таким образо.м, количественный рост ассоциатов внутри гомо генной фазы приводит к качественному изменению — образо ванию новой фазы. Достаточно прочные ассоциаты являются зародышами этой новой фазы. [c.333] Одним из очень важных вопросов является вопрос о форме макромолекул в растворах и их взаимном расположении в ас-социатах. Этот вопрос важен потому, что при формовании изделий из растворов структура полимерного материала создается уже в растворе. [c.333] Вернуться к основной статье