ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способность к кристаллизации и химическое строение полимеров из "Физико-химия полимеров 1963" Способность полимеров к кристаллизации зависит от их химического строения и определяется рядом факторов, характерных и для низкомолекулярных веществ (плотностью упаковки, энергией межмолекулярного взаимодействия и соотношением ее с энергией теплового движения), а также — специфическими особенностями строения цепи полимера (регулярность и гибкость цепей). [c.146] Строение цепи полимера. Для осуществления совершенного дальнего порядка цепь полимера должна иметь регулярное строение. При нерегулярном строении самой цепи кристаллизация полимера невозможна. Поэто1йу регулярно построенные полимеры способны кристаллизоваться полимеры с нерегулярными цепями не кристаллизуются (атактические полимеры, сополимеры нерегулярного строения и др.). [c.146] В твердом состоянии эти спирты получены только в виде стекол. [c.147] Аналогичное влияние оказывает межмолекулярное взаимодействие и на способность полимеров к кристаллизации. Чем больше величина межмолекулярного взаимодействия, тем выше температура плавления кристаллического полимера. Так, температура плавления неполярного полиэтилена равна 115°, полипропилена 170°, полиамида (наличие межмолекулярных водородных связей) 220°, политетрафторэтилена 327 °С. [c.147] Гибкость цепи полимера. Тепловое движение влияет на процесс кристаллизации двояким образом с одной стороны, при нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, способствуя кристаллизации, с другой стороны, расстраивается установившийся порядок и кристаллы разрушаются. Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало, и их способность к кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. В области температур, в которой гибкость цепи слишком велика, интенсивное тепловое движение нарушает ориентацию звеньев и образование кристаллов невозможно. Поэтому для кристаллизации полимера с очень гибкими цепями его следует охладить до температуры, при которой тепловое движение звеньев не препятствовало бы их ориентации. Однако слишком сильное охлаждение полимера может привести к тому, что энергия теплового движения окажется недостаточной для перегруппировки звеньев. Следовательно, кристаллизация каждого полимера возможна только в определенном, характерном для него интервале температур, обеспечивающем оптимальную гибкость цепи. [c.147] Таким образом, кристаллизоваться могут только полимеры с достаточно гибкими цепями кристаллизация полимеров с жесткими цепями затруднена. [c.147] ПОЛИВИНИЛОВЫЙ опирт, полиакрилонитрил, при охлаждении упаковываются довольно плотно. Жесткие цепи могут плотно упаковываться только в распрямленном состоянии, поэтому плотно упакованные полимеры с жесткими цепями всегда высокоориен-тированы. [c.148] Другой важной величиной, характеризующей плотность упаковки полимеров, является величина ДУ, равная разности истинных объемов полимера и мономера Плотность поли мера всегда больше плотности мономера, т. е. при полимеризации вещество уплотняется. Такое уплотнени обусловливается сближением молекул мономера от межмолекулярных расстояний (3—4А) до расстояний валентных связей (-—1,54 А).Поэтому молярный объем полимера всегда меньше молярного объема мономера (Уп м), следовательно, АУ 0. Процесс полимеризации сопровождается сжатием. [c.148] Однако сравнивать плотности полимера и мономера не вполне правильно, так как в мономере имеются двойные связи, отсутствующие в цепи полимера, а расстояния между атомами углерода С—С и С = С различны. Поэтому правильнее сравнить между собой плотности и объемы полимера и его гидрированного мономера (гидрированного звена полимера), который является низкомолекулярным аналогом данного полимера. [c.148] В табл. 4 приведены химические формулы звеньев некоторых полимеров и их гидрированных мономеров, а в табл. 5 представлены значения ДУ и коэффициентов упаковки некоторых полимеров, рассчитанные на гидрированный мономер. [c.148] Из табл. 5 видно, что коэффициенты упаковки у большинства полимеров лежат в пределах 0,62—0,67 и близки -к коэффициентам упаковки обычных твердых тел . [c.150] Поскольку при полимеризации всех мономеров межмолекулярные связи заменяются на валентные, то казалось бы, что сжатие у всех полимеров должно быть одинаковым. Разные значения АУ свидетельствуют о том, что плотности упаковки цепей различных полимеров отличаются друг от Друга. Большие величины сжатия характеризуют более плотную упаковку полимера, малые степени сжатия — менее плотную или, иначе, более рыхлую упаковку. На основании данных, приведенных в табл. 5, можно сказать, что полиэтилен, например, имеет более плотную упаковку, чем полистирол. [c.150] Особенно большая плотность упаковки макромолекул наблюдается у кристаллических полимеров, для которых соблюдается принцип наиплотнейшей упаковки. Так, изотактические кристаллические полимеры характеризуются большей плотностью, чем соответствующие им атактические полимеры, кристаллические полнены имеют большую плотность по сравнению с аморфными и т. д. (табл. 6). Полиэтилены и полиэтилен-терефталаты разной степени кристалличности также различаются своими плотностями. [c.150] Вернуться к основной статье