ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изучение структуры кристаллических областей из "Физико-химия полимеров 1963" Если полимер кристаллизуется, то принципиально можно определить параметры элементарной ячейки и координаты атомов так же, как и в рентгеноструктурном анализе кристаллов низкомолекулярных веществ. Препятствием в таком исследовании является, как уже отмечалось, отсутствие монокристаллов полимеров. Поэтому основная экспериментальная задача заключается в получении максимально закристаллизованных образцов с тем, чтобы получить возможно большее число рефлексов а рентгенограмме. [c.107] Следует отметить, что недостаток экспериментального материала сильно влияет на точность полученных результатов. При ренгеноструктурном исследовании полимера погрешности в определении координат атомов в несколько раз больше, чем в случае кристаллов низкомолекулярных веществ. [c.108] В качестве примеров остановимся подробнее на структуре полиэтилена, каучука и гуттаперчи. [c.108] Полиэтилен. Полиэтилен является высококристаллическим полимером, в котором количество аморфного вещества в различных образцах меняется в зависимости от обработки, но обычно не превышает 30—40%. Следует указать, что степень кристалличности полиэтилена низкого давления выше, чем степень кристалличности полиэтилена высокого давления, так как в первом случае цепные молекулы менее разветвлены. [c.108] ОСЬЮ ячейки угол, равный 41,2 За счет касания водородных атомов разных цепей создается плотная упаковка макромолекул в кристаллите полиэтилена. [c.109] При рентгеноструктурном исследовании было установлено, что существуют значительные тепловые колебания вокруг оси цепи, усиливающиеся с повышением температуры. При — этом изменяется в основном величина а ячейки, которая при 100 С достигает 7,65 А. [c.109] Надо отметить, что структура полиэтилена аналогична структуре нормальных п а р а ф и но вы X у гл ев одор од ов с более короткими цепями, состоящими из нескольких десятков атомов углерода. [c.109] Пр И глубокой деструкции натурального каучука и гуттаперчи образуется одно и то же соединение —изопрен. [c.109] При температуре выше 70°С гуттаперча является аморфным каучукоподобным веществом, при быстром охлажде ши которогс образуется кристаллическая р-форма, а при медленном охлаждении (0,5°С в час)—а-форма. [c.109] Элементарная ячейка полиэтилена. [c.109] присоединенные к двойной связи (атомы 1, 2, 3, 4 И 5), должны лежать в одной плоскости, так как В ращение относительно двойной связи невозможно. Поэтому единственный способ укоротить цепь состоит во вращении около связей 3—4 я 1а—2а. Два способа осуществления такой конфигурации, соответствующей р-гуттаперче, представлены на рис. 27. В кристаллите гуттаперчи имеются цепи обоих типов. [c.110] Аналогичным путем были определены конфигурации цепей в а-гуттаперче и в натуральном каучуке. Однако способ упаковки цепей в кристаллите в настоящее время полностью не решен. [c.110] Наиболее часто встречающимся типом ориентации в полИ мерах является аксиальная текстура (см. стр. 99), которая обычно образуется в том случае, если при ориентации все макромолекулы в образце располагаются параллельно друг другу. При наличии аксиальной текстуры направление цепей совпадает с осью текстуры в экваториальной плоскости все направления цепей равноценны или, иначе говоря, свойства образца изменяются одинаково во всех направлениях, проведенных в этой плоскости от оси текстуры. Аксиальная текстура встречается у большинства природных и синтетических волокон. Многие пленки после одноосной деформации также обнаруживают такую ориентацию. [c.111] Рентгенограмма аксиальной текстуры (текстуррентгенограм-ма) принципиально ничем не отличается от рентгенограммы вращения монокристалла. По расстоянию между слоевыми линиями можно вычислить период по оси текстуры [формула (2). ч тр. 100]. Поскольку по оси текстуры обычно, ориенти,розана ось макромолекулы, то, определив величину периода, можно непосредственно определить длину звена макромолекулы. Этот прием очень удобен и часто используется в рентгеноструктурных исследованиях ориентированных образцов полимеров. [c.111] Следует отметить, что ось текстуры не всегда совпадает с осью макромолекулы. Так, например, было найдено, что в образцах полиэтилентерефталата (волокно терилен) угол между осью волокна и осью текстуры составляет 5°. [c.111] Ориентация в полимерных образцах никогда не бывает идеальной. Всегда существует некоторый интервал значений углов, внутри которого распределены направления осей макромолекул. В результате этого рефлексы на рентгенограмме не являются точками, расположенными строго на слоевых линиях рентгенограммы, как в случае идеальной текстуры. Нарушение ориентации приводит к расплыванию рефлексов по дебаевским кругам. При полном нарушении ориентации получается изо тропный образец и на рентгенограмме — сплошные дебаевские кольца. [c.111] Таким образом, на текстуррентгенограммах полимеров всегда имеются обрывки дуг с максимумами, расположенными на слоевых линиях. Различные рефлексы образуют дуги разной величины. [c.111] Интересные данные получены при рентгенографических ясследованиях ориентации в процессе деформации. При ориентации, например, пленок полиэтилена при 96°С (т. е. близко к температуре плавления —120°С) ось текстуры с самого начала совпадает с осью с элементарной ячейки, т. е. с осью макромолекулы. При увеличении степени растяжения образца уменьшается разброс цепей около оси текстуры и дуги на текстуррентгенограмме постепенно превращаются в более или менее точечные рефлексы. Если же растяжение происходит при комнатной температуре, то ось а кристаллитов сначала уста--навливается перпендикулярно оси растяжения, в то время как оси b п с расположены беспорядочно. Затем при увеличении степени растяжения образца цепи постепенно поворачиваются так, что оси макромолекул совпадают с направлением растяжения. [c.112] Вернуться к основной статье