ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформации полимерной цепи. Гибкость цепи из "Физико-химия полимеров 1963" Таким образом, повороты одной части молекулы относитель но другой могут сопровождаться и не сопровождаться разрывом химических связей. В первом случае до и после поворота молекула имеет разные конфигурации, т. е. различное фиксированное расположение атомов в пространстве. [c.83] Изменение Лоомы молекул, происходящее под влиянием теплового движения или под действием внешнего пдля и не сопровождающееся разрывом химических связей, называется конформационным превращением, а энергетически неравноценные формы люлекул, переходящие друг в друга без разрыва химических связей, называются конформациями. [c.83] Длинная полимерная цепь может принимать различные конфигурации и конформации. Так, например, цепи, построенные из остатков изопрена, соединенных в положении 1—4, могут иметь две устойчивые конфигурации ( с-конфигурацию (натуральный каучук) и гранс-конфигурацию (гуттаперча) (стр. 19). Устойчивыл конфигурациями являются цепи син-диотактического и изотактического полистирола, синдиотактического и изотактического полипропилена. Превращение одной конфигурации в другую простым поворотом звеньев без разрыва химических связей невозможно. [c.83] Представления о конформациях полимерной цепи впервые были введены В. Куном, Г. Марком и Е. Гутом, которые считали, что различные конформации цепи полимера обусловлены свободным вращением звеньев друг относительно друга без разрыва химических связей. [c.83] В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину (рис. 9), которая при вращении звеньев может незначительно изменяться. В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого-последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего (рис. 10). Поэтому, даже если предположить наличие-свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться. [c.84] Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически несвязанных между собой атомов. Это может быть взаимодействием между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). [c.84] Ионное взаимодействие—это электростатическое притяжение или отталкивание заряженных частиц. Энергия ионного взаимодействия убывает обратно пропорционально квадрату расстояния между ионами. Такое взаимодействие проявляется на достаточно больших расстояниях (дальнодействующие силы). [c.85] Все перечисленные виды взаимодействия относятся к электростатическому взаимодействию, однако в отличие от ионного ориентационное и деформационное взаимодействие проявляются только на очень малых расстояниях, так как энергия убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния между ионами (близкодействующие силы). [c.85] Дисперсионные силы также относятся к близкодействующим силам, проявляющимся на расстоянии 3—4 А. [c.86] Из приведенных уравнений следует, что единственным видом взаимодействия, зависящим от температуры, является ориентационное взаимодействие. С повышением температуры тепловое движение нарушает ориентацию диполей, а абсолютное значение энергии уменьшается [уравнение (1)] при бесконечно больш ой температуре значение 6 становится равным нулю. [c.86] Особым типом взаимодействия, занимаю-Рис. 11. Схема образова- щим промежуточное положение между хими-ния водородной связи. ческим и нехимическим, является взаимодействие атомов, приводящее к образованию водородной связи. Ато1М водорода имеет значительно меньший объем по сравнению -с другими атомами, поэтому его ядро может на очень короткое расстояние приблизиться к атомам, связанным ковалентной связью. Если при этом атом водорода химически связан с каким-либо электроотрицательным атомом, то при сближении двух молекул до расстояния, на котором становится возможным. переход протона, последний притягивается к обоим атомам сближенных мо- лекул (рис. 11). Такая форма связывания двух атомов разных молекул через водород называется водородной связью. Энергия водородной связи больше энергии ориентационного или дисперсионного взаимодействия. Водородную связь способны образовывать группы —ОН. —СООН, —1 Н—СО— и др. Наличием водородных связей между молекулами обусловлена ассоциация молекул. как в жидком, так и в парообразном состоянии, увеличение вязкости жидкостей и ряд других свойств веществ. [c.86] Известны случаи устойчивых внутримолекулярных водородных связей атомов одной и той же молекулы. [c.86] Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего порядка. [c.87] Потенциальная энергия молекулы поли-мера при повороте одной части молекулы относительно другой вследствие внутримо- лекулярного взаимодействия изменяется. [c.87] Если одно положение звена цепи характеризуется потен-щрльной энергией Пи а другое положение, которое звено, тинимает в результате теплового движения, энергией Уо, то ергия перехода из одного положения в другое равна разности Аи=и2—О1 (рис. 12). Разность энергий АП определяет гиб-сть цепи полимера, реализуемую при термодинамическом рав-весии, — термодинамическую гибкость. [c.87] Повороты звеньев и переход их от расположения, соответствующего одному минимуму энергии, к расположению, соответствующему другому минимуму энергии, могут происходить только при наличии необходимого запаса энергии. При этом звенья в пространстве принимают не любые положения, а лищь некоторые, разрешаемые наличием взаимодействия. Таким образом, реальная цепь полимера, вследствие внутримолекулярного взаимодействия, принимает меньшее число конформаций, т. е. она менее гибкая, чем свободно сочлененная цепь, в которой происходит свободное вращение. [c.88] Длинная гибкая изолированная цепь вследствие тепловога)Й( движения звеньев сворачивается при одинаковой длине ц в зависимости от ее термодинамической гибкости, степень се нутости цепей различного химического строения может 61 разная. [c.88] Свернутость цепи оценивается расстоянием г между ее ко цами (рис. 13). Предельно вытянутому состоянию цепи отве чает наибольшее значение г, предельно свернутому состоянию-наименьшее значение г. Одно и то же расстояние г мо соответствовать большому числу конформаций. [c.88] Таким образом, вел ичина сегмента является мерой способности полимерной цепи сворачиваться, т. е. мерой гибкости макромолекулы. Для предельно гибкой (т. е. свободно сочлененной) цепи сегмент равнозначен звену. Чем больше величина сегмента, тем меньше гибкость цепи. Физическая сущность сегмента и экспериментальные методы оценки его величины рассмотрены более подробно в главах VII и XVI. [c.90] Вернуться к основной статье