ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепная полимеризация из "Физико-химия полимеров 1963" Теория цепной полимеризации была разработана С. С. Медведевым и другими исследователями на основе теории цепных реакций, созданной Н. Н. Семеновым. [c.39] Цепная полимеризация характерна для соединений с кратными связями (например, для этилена СН2 = СНг, изобутилена (СНз)2С = СНг, винилхлорида СН2 = СНС1) или неустойчивых циклов, содержащих гетероатомы (например, окиси этилена СНг—СНг). [c.39] Характерной особенностью реакции цепной полимеризации является то обстоятельство, что развитие кинетической цепи сопровождается ростом молекулярной цепи. [c.39] Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион, в зависимости от чего различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.40] Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения (а-, р- и у-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под. влиянием химических инициаторов. [c.41] Термическая полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул мономера происходит под действием тепла. Этот вид полимеризации имеет большое значение, так как на практике процесс очень часто проводится при нагревании. Однако в чистом виде термическая полимеризация мало вероятна обычно она сопровождается полимеризацией под влиянием катализирующих веществ, например кислорода воздуха. [c.41] Фотохимическая полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекулы происходит за счет поглощения ею световой энергии. В результате прямого поглощения кванта света фотохимическая полимеризация может происходить при температурах, при которых полимеризация, инициируемая другими методами, не протекает. [c.41] Радиационная полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений. В дальнейшем процесс протекает по радикальному механизму. [c.41] В ЭТОМ случае молекулы инициатора входят в состав растущей цепи полимера. [c.42] Окислительно-восстановительные реакции протекают со значительно меньщей энергией активации по сравнению с термическим распадом перекисных соединений на свободные радикалы — 10 ккал моль вместо 30—35 ккал моль). Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах. [c.42] Рост реакционной цепи. Реакции роста и обрыва цепей не зависят от способа возбуждения мономера. Рост цепи полимера осуществляется путем присоединения к свободным радикалам молекул мономера (образование макрорадикалов). Реакция роста цепи определяет скорость процесса полимеризации, молекулярный вес полимера и строение полимерной цепи, т. е. характер присоединения мономеров ( голова к хвосту или голова к голове ), степень разветвленности и т. д. [c.42] Наличием реакций передачи цепи объясняется, например, образование разветвленных продуктов при радикальной полимеризации этилена. [c.42] В результате этой реакции получаются сильно разветвленные полимеры, а многократное повторение этих реакций приводит к образованию сетчатых структур. [c.43] Обрыв реакционной цепи. Обрыв реакционной цепи связан с насыщением (дезактивацией) макрорадикала и может осуществляться путем рекомбинации свободных радикалов, по реакции диспропорционирования или в результате реакций передачи цепи. [c.43] Вещества, легко реагирующие со свободными радикалами и насыщающие их, являются акцепторами свободных радикалов (электроноакцепторные вещества). [c.43] При ионной полимеризации активными центрами, возбуждающими цепную реакцию, являются ионы. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. [c.44] В зависимости от заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.44] Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. При карбониевой полимеризации катализаторами служат соединения, являющиеся сильными акцепторами электронов (хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и т. д.), а полимеризующийся мономер является донором электронов (например, стирол в присутствии ЗпСЦ). [c.44] Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анирнная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. являющихся донорами электронов амид натрия, трифенилметилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного нз углеродных атом0 В, соединенных двойкой связью акрилонитрил, метилметакрилат и др. [c.44] Ионная полимеризация может протекать в присутствии не одного, а нескольких катализаторов (сокатализаторов), например в присутствии алкилметаллов и хлоридов металлов переменной валентности (Т1С1з, Т1С14). [c.44] Вернуться к основной статье