ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиолиз некоторых газообразных соединений из "Введение в радиационную химию" Синтез аммиака из элементов и его разложение подробно изучались Камероном и Рамзаем [40], а также Ушером [41 ]. [c.183] Эта реакция нежелательна и составляет одну из проблем реакторной технологии [57]. В зоне реактора процесс (7.83) может усиливаться из-за наличия активных промежуточных продуктов, образующихся в газе (вероятно, О или О3). [c.187] Хартек и Дондес [32] сделали интересное предположение о том, что в атмосфере Венеры, где преимущественно содержится двуокись углерода с небольшой примесью окиси углерода и желтоватобелого вещества, существует радиационное равновесие окиси углерода и желтовато-белой тонкоизмельченной пыли перекисных полимеров. Однако недавно в атмосфере Сатурна [58] были обнаружены пары воды. Это значительно подрывает перекисно-углерод-ные теории, так как вода реагирует с перекисями, давая малоновую кислоту. Вполне вероятно, что облака состоят из воды. [c.187] Заблер и др. [61 ] считают обе последние реакции наиболее важными во всем процессе, поскольку эти реакции согласно расчетам дают с реакциями (7.90), (7.93), (7.95) ионный выход разложения НВг, равный 6,0. Авторы получили значения выходов между 4,0 и 5,0. Таким образом, наиболее вероятными являются стадии (7.93) и (7.94) с небольшим вкладом реакций возбужденных молекул бромистого водорода (7.92). [c.189] Радиолиз метана изучен всесторонне, поэтому механизм процесса довольно понятен (но еще не бесспорен). Данные, полученные из радиационно-химических опытов (см. табл. 7.1), хорошо подтверждав ются фотохимическими и масс-спектрометрическими экспериментами. [c.190] СН + СН - СзН + Нг При более высоких давлениях в ионизационной камере преобладающее значение в масс-спектрах метана имеют вторичные ионы. [c.190] Некоторые авторы пытались сопоставить радиационно-химические выходы с масс-спектрометрическими. Так, Дорфман [711 считает, что с масс-спектрометрическими данными можно сравнивать молекулярные выходы (выход молекулярных продуктов, определяемых без акцептирования свободных радикалов), а не общие выходы, так как последние часто изменяются по мере образования продуктов радиолиза. Кроме того, молекулярный выход определяется меньшим числом вполне конкретных процессов поэтому менее вероятно, что экспериментатор для расчета выходов будет подбирать подходящие реакции. Дорфман [71] определил молекулярный выход водорода из метана (Он, = 3,3 0,2), а также его вклад в общий выход, найденный в присутствии акцептора. Если в облученном метане молекулярный водород образуется по реакциям (7.102) — (7.108), то, полагая Wqh равным 27,3 эв/пара ионов, рассчитанное значение молекулярного водорода (оценивается по избытку ионов HI, HI и СН ) составляет 3,5, что хорошо совпадает с экспериментально найденной величиной 3,3 0,2. Затем можно определить свободнорадикальный выход (по экспериментам с акцепторами) [72], и тогда общий выход продуктов согласуется с масс-спектрометрическими данными. [c.192] Хотя радиолиз метана можно удовлетворительно объяснить и без какого-либо участия возбужденных молекул, они все же играют большую роль в процессе. С другой стороны, ионы, которые без сомнения образуются при радиолизе, не принимают почти никакого участия в реакциях, определяющих выходы продуктов, образующихся с участием возбужденных молекул или свободных радикалов. Таким образом, даже по отношению к хорошо изученному процессу радиолиза метана существуют две противоположные точки зрения почти все схемы реакций, приведенные в этой книге, также не окончательно установлены и могут быть уточнены в недалеком будущем. [c.193] Часть молекул метана распадается на метил-радикалы и атомарный водород. [c.193] Поскольку авторы показали, чтр при 260° С наличие ртути не изменяет распределения продуктов радиолиза, они сделали вывод, что ион-молекулярные реакции в данных условиях не играют существенной роли. Это предположение наиболее уязвимо по отношению к иону СН , который не акцептируется ртутью, так как потенциал ионизации метильного радикала слишком мал ( 10,0 в), т. е. ионы СН , вероятно, должны иметь важное значение в опытах Мейнса и Ньютона. Дело в том, что ионы СН з образуются главным образом при диссоциации ионов Ht, которые, по мнению авторов, в данных экспериментах имели слишком малое время жизни (около 10-3 сек, а время собирания их в масс-спектрометре равно 10-6 eti). [c.194] Некоторое количество насыщенных углеводородов может появляться в результате процессов полимеризации, например реакции (7.119). [c.195] Если метан облучают в присутствии кислорода, то образуются различные продукты окисления. В конечном счете при таких условиях метан под влиянием а-частиц превращается в двуокись углерода и воду [81 ]. Если кислорода мало, то кроме двуокиси углерода и воды получаются разнообразные жидкие и газообразные продукты, такие, как водород, окись углерода, формальдегид, муравьиная кислота, спирты, перекиси [82, 83]. Реакции в облученных углеводородах в присутствии кислорода напоминают медленное сжигание этих соединений в газовой фазе. [c.195] Радиолиз этана и других высших членов парафинового ряда похож на радиолитические превращения метана также образуются водород, димерные продукты, ненасыщенные соединения, но происходят реакции с разрывом углерод-углеродной связи. В табл. 7.2 приведены соединения, возникающие при -облучении этана. Выходы, написанные в скобках, получены при малых дозах и небольших степенях превращения этана (около 10 з%) эти данные иллюстрируют влияние образующихся продуктов на процесс радиолиза. [c.195] Вероятно, свободные радикалы возникают при нейтрализации ионов, образующихся по реакциям (7.130) — (7.137). Однако детали этих процессов еще не изучены. [c.196] Из табл. 7.2 следует, что образование основных продуктов радиолиза совершенно прекраш,ается, если в системе присутствуют акцепторы радикалов. Выход других продуктов меняется незначительно или вообще остается постоянным, что указывает на нерадикальный механизм реакций (или частично нерадикальный). [c.197] Молекулярный водород образуется из одной молекулы этана. Это было показано в опытах по облучению смеси СгНв, СгВв с акцептором возникающие молекулы состояли только из водорода или дейтерия. Следует также отметить, что выход ненасыщенных продуктов уменьшается в присутствии акцепторов. Без акцепторов ненасыщенные углеводороды полимеризуются (по радикальному механизму). [c.197] Методом ЭПР в жидком этане непосредственно под облучением быстрыми электронами были обнаружены этил-радикалы [91 ]. Из других парамагнитных частиц удалось найти только метил-радикалы, концентрация которых составляла —4% количества этил-радикалов. [c.197] Нужно заметить, что большинство ненасыщенных углеводородов весьма энергично взаимодействуют со свободными радикалами, проявляя акцепторные свойства. [c.198] Если непредельные соединения образуются в процессе радиолиза, то они также действуют как акцепторы радикалов. Поэтому для определения выходов целесообразно работать при малых дозах, иначе образующиеся непредельные соединения могут значительно уменьшать выход того или иного продукта. Во многих ранних исследованиях это правило не соблюдалось и опубликованные значения выходов были слишком низки (см. табл. 7.2 и [84, 94]). [c.198] Вернуться к основной статье