ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция полимеров из "Химия полимеров" Распад полимерных молекул на частицы меньших размеров называется деструкцией. Этот процесс, так же как и противоположные ему процессы полимеризации и поликонденсации, может быть изучен кинетически, что является особенно полезным в случае макромолекул природного происхождения, для которых процессы полимеризации или поликонденсации не могут быть изучены в лаборатории. Действительно, если для полимеров подобных тем, которые рассматривались в предыдущем разделе, можно проверить наши предположения относительно их структуры и механизма синтеза путем изучения кинетики полимеризации или поликонденсации, то относительно природных макромолекулярных веществ в настоящее время нельзя сказать, что достаточная информация о механизме их синтеза в живых организмах может быть получена in vitro. Однако путем изучения деструкции этих веществ часто удается установить, соответствуют ли истине наши представления относительно того, как соединяются между собой мономерные звенья в макромолекулах биополимеров. [c.688] В простейшем случае все связи в макромолекулярной цепи способны разрываться с равной вероятностью, и этот процесс протекает со скоростью, пропорциональной числу оставшихся нетронутых связей. Можно предполагать, что по такому механизму будет преимущественно происходить, например, деструкция простых поликонденсационных полимеров. При синтезе этих полимеров образование связей происходит полностью беспорядочно. Поэтому естественно предположить, что так же беспорядочно будет происходить и разрыв связей. [c.688] Простейшим возможным примером деструкции является деструкция полимера, полученного поликонденсацией или полимеризацией и подвергнутого действию неспецифического деструкти-рующего агента, так что связи рвутся совершенно беспорядочно. Хорошими примерами могут служить поликонденсационные полимеры, получение которых приводит к продуктам со случайным молекулярно-весовым распределением, что рассматривалось в разделе 86, а также продукты полимеризации, имеющие вследствие явления передачи цепи распределение такого же вида. Деструкция этих полимеров может проводиться путем гидролиза, алкоголиза и других реакций (полиэфиры и полиамиды) или путем нагревания или озонирования (полимеры, получаемые по реакции цепной полимеризации). [c.689] Уравнение (33-6) выражает тот очевидный факт, что число новых молекул, образованных за любой отрезок времени, в точности равно числу разорванных связей и, таким образом, применимо к деструкции любой простой полимерной цепи. Уравнение (33-7), однако, применимо только к деструкции образца полимера по закону случая с первоначально случайным распределением по м о-лекулярным весам. Для начальных стадий деструкции, когда. г , велико, из уравнения (33-7) следует, что /х будет, так же как и 1/х , линейной функцией от д. [c.690] Константа скорости к в этом уравнении включает в себя концентрацию реагента, вызывающего деструкцию. Предполагается, что этот реагент добавляется в избытке, так что его концентрация практически остается постоянной. [c.690] Уравнение (33-8) исходит из условия, что случайный характер деструкции сохраняется по мере протекания процесса во времени. При неслучайном характере деструкции общее число М р связей в системе подразделяется на несколько классов, каждый из которых характеризуется своей скоростью распада. [c.690] Комбинируя уравнение (33-9) с уравнениями (33-5) — (33-7), -МОЖНО выразить число рвущихся связей и среднюю степень полимеризации в виде функций от времени. [c.691] Обычным экспериментальным методом изучения процесса деструкции является определение молекулярного веса как функции времени методами рассеяния света или вискозиметрии. Эти методики могут применяться только тогда, когда молекулярные веса еще достаточно велики, т. е. по отношению к количеству разорвавшихся связей можно сказать, что применимость методов ограничивается только начальными стадиями реакции. При таких условиях р должно оставаться близким к единице на протяжении всей реакции, т. е. можно считать, что также близко к 1, т. е. [c.691] Однако нужно заметить, что из рис. 189 не следует, что все связи между глюкозидными остатками должны быть в равной степени склонны к гидролизу. В конце каждого из опытов все еще равно 75, т. е. 74 из каждых 75 связей еще остаются не-разорванными. Вполне возможно, что некоторые из оставшихся связей менее склонны к разрыву. На это могло бы указывать уменьшение константы скорости разрыва связей при достижении более низких значений л . Действительно, есть некоторые указания на то, что это происходит при гидролизе целлюлозы серной кислотой полученные данные показывают, что, по-видимому связь, находящаяся у конца цепи, более подвижна, чем остальные. [c.691] Решение этой системы линейных уравнений зависит от начальных условий, т. е. от исходного молекулярно-весового распределения. Если исходное распределение случайное, то мы получаем те же уравнения, что были найдены статистическим методом в предыдущем разделе. Здесь мы разберем случай первоначально монодисперсного полимера, т. е. предположим, что при /=0 все [Мх1о 0- кроме х=п. Пусть [М 1о—общая концентрация полимерных макромолекул в начале опыта. Появление макромолекул с хУп невозможно в течение всего времени опыта. [c.693] Это уравнение нельзя упростить даже для начальных стадий деструкции. Хотя из уравнения (33-21) и следует, что а весьма близко по величине к д, т. е. в начале процесса а 1 и (1— ) == 1, однако па может быть велико и (1—а) очень мало, если п велико. Таким образом, 1/Ха, при случайной деструкции первоначально монодисперсного вещества не является линейной функцией времени. [c.696] Томас объяснил полученные результаты с помощью молекулярной модели ДНК Уотсона—Крика (см. стр. 86). Согласно этой модели, каждая молекула ДНК представляет собой систему, состоящую из двух параллельных спиралей, причем каждое звено одной цепи соединено водородными связями с противолежащим звеном другой. Схематически такая структура показана на рис. 191. При этом оказывается возможным разрыв многих связей в обеих полинуклеотидных цепях без заметного изменения молекулярного веса, так как водородные связи продолжают удерживать фрагменты обеих цепей вместе. [c.697] При математической трактовке деструкции ДНК предполагают, что для описания процесса разрыва связей в отдельных полинуклеотидных цепях можно использовать уравнения, выведенные в предыдущем разделе. Таким образом, д, как и ранее, выражает вероятность разрыва связи в одной из цепей и является, как уже говорилось, на начальной стадии деструкции линейной функцией от времени. Вид уравнения для определения молекулярного веса [уравнение (33-24)1 зависит, однако, от вероятности -5, с которой происходит полный разрыв двойной цепи ДНК, т. е. величина а в этом уравнении, которая для единичной цепи равна д, теперь равна з. [c.698] Для того чтобы выразить как функцию от времени (или от д), необходимо только найти соотношение между з и Это соотношение зависит от прочности водородных связей, удерживающих вместе две цепи. Если водородные связи очень прочные, то разрыв молекулы произойдет только тогда, когда обе цепи порвутся в одном и том же месте. При таком условии вероятность разрыва молекулы, очевидно, равна квадрату вероятности разрыва отдельных цепей, т. е. [c.698] Если же окажется, что одной водородной связи между парой противолежащих нуклеотидов недостаточно, чтобы воспрепятствовать разрыву молекулы, то в этом случае разрыв будет происходить как в том случае, когда обе цепи порвутся в одном и том же месте, так и тогда, когда разрыв второй цепи произойдет в соседнем по отношению к порванной связи в первой цепи звене второй цепи. Это значит, что вероятность разрыва молекулы увеличится в 3 раза, т. е. [c.698] Строго говоря, следует допустить вероятность того, что рвется более чем одна связь во второй цепи в одном из трех положений относительно места разрыва связи в первой цепи, т. е. з становится равным д Второй и третий члены в скобках соответственно дают вероятности двух или трех одновременных разрывов связей во второй цепи. Для малых д это выражение переходит в уравнение (33-26). [c.698] Любое из полученных выражений для 5 может быть подставлено вместо а в уравнение (33-24), что дает теоретические уравнения, описывающие уменьшение молекулярного веса. Как следует из рис. 190, уравнение (33-27) при /г=2 дает хорошее совпадение с экспериментом для начальной стадии деструкции. Таким образом, кинетические данные совместимы с представлением о том, что молекула ДНК имеет структуру двойной спирали, так как вполне разумно предположить, что пять последовательно расположенных водородных связей удерлот обе цепи вместе даже в том случае, если обе они порваны. [c.699] Однако необходимо заметить, что схема, предложенная здесь и позволяющая объяснить экспериментальные данные, не является единственной. Можно предложить по крайней мере еще два механизма, объясняющих наблюдаемые явления и не опирающихся на структурную модель молекул ДНК. [c.699] Таким образом, согласно предложенному механизму, характер изменения молекулярного веса как раз такой, как показан на рис. 190. Если предположить, что иногда разрыв связи происходит беспорядочно и в средней части макромолекул, то можно подобрать параметр, определяющий относительную скорость разрыва концевых и внутренних связей, с помощью которого можно достичь количественного совпадения с результатами эксперимента. [c.699] Вернуться к основной статье