ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика образования макромолекул из "Химия полимеров" Очевидно, что реакция образования макромолекул из соответствующих мономеров не имеет аналогов в химии низкомолекулярных веществ. В этой главе мы рассмотрим некоторые примеры реакций такого рода и покажем, что кинетические исследования дают возможность глубоко изучать механизм этих реакций. [c.662] ПО две реакционноспособные группы, такие же как и в мономерных молекулах, и среди продуктов реакции поэтому нет какого-либо особого вещества. Реакция не может быть завершенной , пока все вещество реакционной смеси не образует единой молекулы. [c.663] Фактор кратности v учитывает то обстоятельство, что вещества, имеющие более чем одну ОН-группу или СООН-группу, реагируют друг с другом со скоростью, пропорциональной числу различных соударений между ОН- и СООН-группами, приводящих к реакции. Таким образом, v равно 2, если реагируют молекулы НО—X—СООН-1-НО—Y—СООН, так как реакция может происходить двояко между ОН-группой первой молекулы и СООН-группой второй, и наоборот. Аналогичным образом v равно 2 при реакциях НО—X—ОН+НО—Y—СООН или НООС—X—СООН4-НО—Y—СООН. Наконец, v равно 4, когда реагируют между собой молекулы НО—X—ОН и НООС—У—СООН. [c.663] Если обе реагирующие молекулы одинаковы, например НО—X—ООС—У—СООН+НО—X—ООС—У—СООН, то в уравнение (32-1) необходимо ввести дополнительный множитель /а, так как при замене произведения [реагент 11 [реагент 2] на величину [реагент] каждое столкновение, приводящее к реакции, учитывалось бы дважды. Это обусловлено тем, что для смеси молекул А, В, С и т. д. с концентрациями [А], [В], [С1 и т. д. относительное число соударений между Аи А, А и В, А и С, В а В и т. д. выражается как [A] 2[А][В], 2[А][С], [ВР и т. д. [c.663] ИЛИ (И) достаточно велико, так что функциональные группы практически изолированы друг от друга б) реакция проводится в концентрированных растворах или в расплаве реагентов, так что единственным процессом, в результате которого осуществляется сближение групп, является движение голов и хвостов реагирующих между собой молекул. (Соблюдение тех же условий желательно и по другой причине, а именно, чтобы предотвратить образование низкомолекулярных циклических сложных эфиров, которые неспособны вступать в дальнейшую реакцию. Разбавление реагирующих веществ способствует образованию этих нежелательных побочных продуктов.) Измерить концентрации всех многочисленных реагирующих частиц, появляющихся и исчезающих при протекании поликонденсации, конечно, нельзя, так как невозможно выделить их в индивидуальном виде как продукты реакции. Поэтому нельзя измерить скорость реакции по скорости появления или исчезновения каких-либо промежуточных продуктов. Однако можно легко следить за ходом реакции путем титрования свободных карбоксильных групп, число которых уменьшается по мере развития реакции. Если мономер представляет собой -оксикарбоновую кислоту, то в этом случае число свободных карбоксильных групп равно числу свободных гидроксильных групп, а также общему числу всех молекул, так как в каждой молекуле содержится одна концевая карбоксильная и одна концевая гидроксильная группа. Те же соображения справедливы и для поликонденсации гликоля и дикарбоновой кислоты, если первоначально оба реагента были взяты в эквимолярных количествах, так как в этом случае, хотя у некоторых молекул на концах будут находиться СООН-группы, у равного числа других молекул на обоих концах будут ОН-группы. [c.664] Применяя понятие о для случая поликонденсации гликолей с дикарбоно-выми кислотами [реакция (И)], получаем, что оставшиеся количества каждого из реагентов соответствуют числу образовавшихся полимерных цепей. При степени полимеризации, равной х, полимерная цепь состоит из xj2 кислотных н j /2 гли-кольных остатков плюс избыточный остаток одного из компонентов, если X—нечетное число. [c.665] Эта величина приблизительно соответствует энергии активации реакции этерификации алифатических кислот метанолом (равной. 01 ООО кал), катализируемой НС1. [c.665] Полученная зависимость также была подтверждена экспериментально Флори на том же примере реакции полиэтерификации, но в отсутствие катализатора. В данном случае было проведено параллельное изучение обычной реакции этерификации и была обнаружена ожидаемая близость констант скоростей обоих процессов. Величина к (при концентрациях, выраженных в молях на 1000 г реакционной смеси, и при времени, измеряемом в минутах) для реакции лоликонденсации оказалась равной 163 при 202 °С. При той же самой температуре соответствующее значение к для обычной реакции этерификации лаурилового спирта и адипиновой кислоты равно 157 и для реакции лаурилового спирта и лауриловой кислоты 250. [c.666] Реакция полиэтерификации обычно проводится в смеси гликоля и дикарбоновой кислоты [реакция (П)]. Однако вывод функции распределения менее громоздок в случае реакции (I), так как в ней принимает участие только один мономер. Поэтому вывод функции распределения будет проведен на примере именно этой, реакции. Если проделать те же выкладки для случая реакции (П), то получается практически тот же результат. [c.667] Обозначим через Mj—молекулу мономера, Ма—молекулу димера и т. д. и пусть [Mil, [Ма] и т. д.—концентрации этих видов молекул. [c.667] Для определения Ма решаем уравнение (32-10), приняв х=2. При решении снова в качестве независимого переменного вместо t используется х . [c.668] Продолжая таким образом, увидим, что дифференциальные уравнения для каждого [М ] являются линейными и отличаются от уравнения (32-12) только своей правой частью. [c.669] Решения даются уравнением (32-13) с различными подынтегральными выражениями для разных х. Величины интегралов после нахождения соответствующих значений К представляют собой функцию (1— /х У , умноженную на С . [c.669] Тэйлором на примере полиамида (найлон) было экспериментально показано, что распределение по молекулярным весам действительно соответствует полученным уравнениям. Графически распределение по молекулярным весам представлено на рис. 187. [c.670] Уравнения (32-17) или (32-18) и уравнение (32-6), выражающее зависимость р от времени, позволяют составить полное представление о ходе поликонденсационного процесса во времени. Некоторые расчеты, основанные на этих соотношениях, графически изображены на рис. 181. Видно, что поликонденсация—это последовательно протекающий процесс. Сначала расходуется мономер и образуются димеры и тримеры. Затем они в свою очередь заменяются полимерами все более и более высоких степеней полимеризации. Теоретически реакция заканчивается только тогда, когда вся реакционная смесь превращается в одну макромолекулу. Однако, как следует из уравнения (32-4), скорость реакции во времени резко падает (вследствие уменьшения С), и поэтому практически достичь очень высоких степеней полимеризации (лгл 10 000) оказывается весьма трудным. [c.670] Некоторые из наиболее распространенных полимерных материалов, например полистирол и полиэтилен, получают путем полимеризации мономеров, содержащих двойные связи. Часто такая реакция протекает по цепному механизму с участием свободных радикалов, поэтому кинетические особенности этой реакции сильно отличаются от реакции поликонденсации. [c.670] Инициирование цепей наиболее часто осуществляют с помощью янициаторов, каким является, например, перекись бензоила. [c.671] Другим возможным путем является образование свободных радикалов при взаимодействии молекулы инициатора с мономером. [c.672] Возможно также и термическое инициирование путем нагревания мономера. Тогда реакция образования радикалов обычно имеет второй порядок относительно концентрации мономера, т. е. [c.672] Получившаяся при этом молекула, в противоположность продуктам реакции при поликонденсации, неспособна продолжать реакцию. [c.673] Вернуться к основной статье