ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие при конкуренции и другие сложные равновесия из "Химия полимеров" Соображения, изложенные в этом разделе, относятся, разумеется, к любым амфотерным полиэлектролитам, а не только к белкам. [c.647] Вообще говоря, /гд и feg не будут постоянными, а будут зависеть от степени занятости других участков, как видно из уравнений 29-18) и (29-22). [c.647] В ЭТИХ уравнениях Уд—среднее число связанных молекул (или ионов) А л—общее число реагирующих участков в макромолекуле. Для. этих уравнений характерно наличие концентрации конкурирующего вещества (в данном случае В) в знаменателе. При Св=0 конкуренция прекращается, и уравнение (31-3) сводится к уравнению (29-14) или (29-15). [c.648] Уравнения (31-2) или (31-3) часто используются для приближенных расчетов (особенно при анализе реакций, катализируемых ферментами ср. раздел 35 в предположении, что Ад и постоянны. Однако в примерах, приведенных ниже, учитывается изменение этих констант в зависимости от степени связанности участков. [c.648] Этот метод с частичным успехом применялся Бьеррумом . [c.648] Примечание. Значения ( хар.)М были вычислены из соотношения, эквивалентного уравнению (31-6), в предположении, что имидазольные группы белковой макромолекулы являются единственными реагирующими участками. [c.650] Возможен также другой путь получение информации о реак ции путем сравнения кривых титрования ионов водорода в п -сутствии и в отсутствие металла, без прямого определения Ум-Этот метод в принципе совпадает с методом Бьеррума определения констант образования аммиакатов металлов. Поскольку этот метод требует определения разностей измеряемых величин, он менее точен, чем метод, в котором измеряется непосредственно. [c.650] ДЛЯ общего числа ионов Н , образовавшихся при диссоциации всех участков, находящихся в равновесии с ионами Н . (Значение г, отнесенное к молекуле, полностью присоединившей все протоны, равно Ум плюс величина, выражаемая уравнением (31-7), так как каждая группа, не участвующая в равновесии с ионами Н , благодаря соединению с ионом металла лишается своего иона Н ). [c.651] Доля (1—0м)(1—не содержит ионов металла, но содержит два иона . [c.652] Доля 2(1—0м)а(1—ос) не содержит ионов металла, но содержит один ион . [c.652] Доля (1—0м)а не содержит ни ионов металла, ни ионов . [c.652] Здесь также параллельное измерение г (для определения I) и дает значение (йхар.)м- если (/Схар.)н в уравнении (31-8) и ю известны из ранее полученной кривой титрования в отсутствие металла. [c.652] Константа равновесия может быть определена так же, как и ранее, только на основе кривой титрования. При этом следует учитывать, что число групп, реагирующих с ионом водорода, вдвое превышает число участков, связывающих металл, и что каждый связанный ион металла лишает две группы возможности участвовать в равновесии кислота—основание т. е. если применяется уравнение (31-7) и л—число участков, реагирующих с металлом, то следует последний член уравнения умножить на 2. [c.652] Было найдено, что эти уравнения согласуются как с непосредственными данными о реакции с ионом металла, так и с кривой титрования инсулина в присутствии цинка , и для данной реакции было определено ( хар.)м оказавшееся равным приблизительно 6,0. Следует отметить, что это значение почти вдвое превосходит значение, полученное для случая реакции с сывороточным альбумином. Такое расхождение полностью соответствует ожиданию. В то время как раньше й ар. по порядку величины приближалось к константе равновесия реакции А+М =2АМ, где М—металл, а А—малая молекула, сходная с реагирующим участком, теперь йдар Должно быть близко к константе равновесия реакции М+2А =г МА2. Для имидазола и Эдсолл и сотрудники получили gk=2,8 для реакции +Им 2п(Им) и lg г = 5,l для реакции 2п +2Им г 2 2п(Им)2 . [c.652] СИЛЬНО взаимодействующих между собой участка, так что присоединение к одному участку значительно облегчает присоединение к другому. [c.653] Наконец, следует отметить, что применение уравнений этого раздела не ограничивается реакциями белков с металлами, но также относится к другим реакциям, при которых наблюдается конкуренция с ионами водорода. [c.653] Изложенные выше соображения можно распространить на реакцию любого вещества А с участком, состоящим из двух различных кислотных или основных групп, одна из которых содержит присоединенный протон, в то время как от другой он отделился при диссоциации. Другая группа обычно имеет более кислотный характер. Пусть ее характеристическая константа диссоциации будет равна /Схар.. з для менее кислотного участка—/( р. Пусть Уд—число реагирующих участков (из общего числа п), соединенных с А, так что п—Уд) групп каждого типа участвуют в равновесии с ионами водорода, а их степени диссоциации и аа выражаются уравнением (31-8). [c.653] Доля от (п—Уд) свободных реагирующих участков не содержит протонов. Доля (1—а1)(1— г) содержит протоны в обеих кислотных группах. Доля (1—содержит протон в более кислотной группе и не содержит в более основной. Следует ожидать, что эта фракция будет мала при любых pH, если только не выполняется условие Наконец, доля 1(1—02) содержит, протон в менее кислотной группе и не содержит его в более кислотной. Только эта доля свободных участков может реагировать с А. Она имеет максимум при pH, лежащем между рХхар. и р/(хар. причем на изменение ее величины в зависимости от pH влияют электростатические взаимодействия. [c.653] Константы равновесия и определяются опытным путем подбором в соответствии с кинетическими данными. [c.654] Штриховая кривая на рис. 177 представляет попытку достигнуть соответствия с данными [рассчитанными по уравнению (31-8) для 1 и аа] с помощью уравнения (31-12). Мы видим, что в щелочной области достигается хорошее соответствие. Это объясняется тем, что предполагаемая кривая титрования белка в этой области pH имеет очень плоскую форму, так что 2 мало меняется с изменением pH. Однако в кислой области уравнение (31-12) дает значения, сильно отличающиеся от результатов, полученных с помощью точных уравнений. Следует заметить, что экспериментальные значения А ) и /С отличаются от истинных характеристических констант по обе стороны. [c.654] Вернуться к основной статье