ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая теория сложных равновесий из "Химия полимеров" Значение Д/ , определенное из этого уравнения, выражает изменение свободной энергии реакции, идущей по стехиометрическому уравнению, исходные и конечные продукты которой находятся в стандартных состояниях. Если активности частиц в стандартных состояниях равны единице, то к—истинные термодинамические константы. В данном случае стандартные состояния—это единичные концентрации в конкретно выбранном растворителе. [c.596] Обзор некоторых экспериментальных методов определения был дан Клотцем . Обычный способ нахождения этой величины состоит в определении числа молей свободных, несвязавшихся частиц А в растворе, содержащем известные общие количества А и Р. Число связавшихся частиц А определяется затем по разности, и V вычисляется по уравнению (29-3). [c.596] Потенциометрический метод более прямой. Используется камера с электродом, обратимым по отношению к частицам А. Тогда активность частиц А в растворе измеряется электродвижущей силой в камере. Для перевода активности в концентрацию применяются коэффициенты активности, определенные для растворов с известной концентрацией А, а число связанных частиц А вычисляется по разности между числом введенных частиц и числом частиц, находящихся в свободном состоянии. Прн потенциометрическом методе константы равновесия в уравнениях (29-1) и (29-2) часто выражаются в смешанных единицах, при этом С заменяется активность о А, в то время как величины типа [РА,] выражают концентрацию. Потенциометрический метод применим лишь к немногим веществам, так как системы с обратимым электродом немногочисленны. Успехи в области создания ионообменных электродов дают возможность предполагать, что потенциометрический метод может быть распространен практически на все ионы . [c.597] Необходимо отметить, что концентрация макромолекул не входит в уравнения (29-5) и (29-6). Это является следствием того, что мы не принимали во внимание образование между Р и А комплексов, содержащих больше одной молекулы Р (например, РаА). Такое упрощение может быть сделано в каждом представляющем интерес возможном случае, поскольку экспериментально легко доказать, что соотношение между V или г и С не зависит от концентрации макромолекул и средний молекулярный вес при этом тоже остается постоянны.м. [c.598] С другой стороны, при экспериментальном изучении химического равновесия важным является измерение числа равновесно связанных частиц. Такой, опыт обычно служит проверкой обратимости процесса. При разбавлении раствора с большим V величина С уменьшается. Значение V при новой концентрации С должно быть равно значению, полученному при той же концентрации путем прибавления молекул А к раствору, содержащему только компонент Р. Если результат этого опыта отрицателен, то прибавление А к Р вызывает необратимые изменения, и измерение числа связавшихся частиц не будет давать значения, соответствующего равновесному состоянию. Удобно представить данные по связыванию графиком зависимости V от Ig С. Типичные графики представлены на рис. 156. Общий характер такого графика подобен кривым, описывающим образование металлических комплексов, таких, как аммиакаты металлов, для которых приложимы те же уравнения . [c.598] Константы ко,. .., /г можно определить по кривым, выражающим число связанных частиц, с помощью ряда последовательных приближений. Бьеррумом рассматривались и были применены к реакциям образования аммиакатов металлов различные методы. Для макромолекул, у которых п может быть очень велико, процедура становится особенно трудоемкой. [c.598] Сложные равновесия макромолекул с большими п редко представляют с помош,ью уравнений (29-5) или (29-6) по двум причинам во-первых, определение п констант равновесия из экспериментальных данных очень затруднительно и удобнее пользоваться более простым методом описания, например графическим (см. рис. 156), и, во-вторых, если мы берем константы равновесия за основу для объяснения таких деталей химических реакций, как определение положений реагирующих участков, то п констант, найденных из уравнений (29-1) или (29-2), оказываются плохо подходящими для этого. [c.600] Существуют два способа преодоления этой трудности, и их стоит отметить, хотя принципиально они напоминают то, что обычно широко применяется при соответствующем выражении констант термодинамического равновесия макромолекулар-ной реакции. Первый способ заключается в том, чтобы найти дополнительный метод измерения, специфически определяющий степень диссоциации одного из двух протонов. В данном случае, например, мы можем применить спектроскопический метод , дающий возможность определить степень превращения SH в S , Это позволит вычислить дополнительную экспериментальную константу, с помощью которой можно, пользуясь соотношением KaK =KbKd, определить все четыре константы. [c.601] Если данный метод распространить на макромолекулу с числом п реагирующих участков, то необходимо учесть (2 —1) независимых констант типа /С , Кв Обычно это явно невыполнимая задача (см., однако, раздел 30), и, естественно, желательно найти другое уравнение для выражения равновесия между макромоле-.кулой и веществами с низким молекулярным весом. Следующие разделы будут посвящены нахождению такого выражения, причем в тех случаях, когда это возможно, мы будем уменьшать число параметров, требующихся для описания равновесия, например, если многие из реагирующих участков макромолекулы одинаковы. [c.602] Если в макромолекуле имеется п участков н все эти участки тож-дестве1шы и совершенно независимы, степень ассоциации должна быть одной и той же для всех участков и, более того, она должна иметь то же значение, какое было бы в случае наличия только одного участка. Из этого следует, что м=п%, и уравнение (29-15) сразу приводит к уравнению (29-14). Рассматривая сначала только один участок, а затем умножая результат на количество участков, мы избежали учета статистического фактора, что было бы необходимо для рассмотрения макромолекулы в целом. [c.604] Важной особенностью уравнения (29-16) является отсутствие в нем См, так как в это уравнение входят только относительные концентрации обоих видов участков. [c.604] Следует также заметить, что АР для реакции (II) при равновесии равно нулю. Подставляя тогда Р°=—RT nk в уравнение (29-16), сразу получаем уравнение (29-15). [c.605] Преимущество уравнений (29-14) и (29-17) заключается в том, что они представляют сложные (множественные) равновесия при помощи единственной константы, а не при помощи п отдельных констант. Допущение, принятое при выводе этих уравнений, о том, что все участки тождественны и независимы, не является, конечно, пригодным для всех случаев, поэтому эти уравнения крайне редко (а может быть и никогда) соответствуют кривым, изображенным на рис. 156. Продолжение настоящей главы будет посвящено методам, учитывающим отклонения от этих допущений, причем, насколько возможно, сохраняется простая форма уравнений (29-14) и (29-17). [c.605] Если ф( )—возрастающая функция от V, то связывание на одних участках затрудняет связывание на других если же р(у) является убывающей функцией, то связывание на отдельных участках при. водит к усилению связывания на других. По определению, у(г) равна О, если у=0. То обстоятельство, что ф(у) является полностью произвольной функцией, означает, что формально она может описывать любой эффект. [c.606] Взаимодействующие тождественные участки не остаются тождественными после связывания участки, наиболее близко расположенные к занятым участкам, становятся объектами более сильного взаимодействия, чем лежащие в отдалении. Таким образом, по данному нами определению, /S.F° и ср(у) являются средними свойствами, усредненными по всем участкам и конформациям при любом значении V. [c.606] Во многих хорошо известных примерах обратимых реакций между макромолекулами полимеров и молекулами низкомолекулярных веществ малыми реагирующими частицами являются простые ионы. В этом случае основной формой взаимодействия между участками, по-видимому, будет электростатическое взаимодействие, т. е. ф(у) связана непосредственно с влиянием заряженных участков на химический потенциал реагирующих частиц. [c.607] Мы рассматриваем процесс присоединения в среднем йч ионов с зарядом 2 к макромолекуле, которая уже имеет средний заряд 2. В среднем (Ь11п ионов присоединяется к каждому из п тождественных реагирующих участков. Изменение свободной эн ергии 1 моль участков при этом составляет как раз величину в й 1п раз большую, чем значение определяемое уравнением (29-16), т. е. [c.609] Выражение, эквивалентное уравнению (29-13), можно получить, осуществляя тот же процесс по стадиям. Сначала мы лишаем заряда макромолекулу с зарядом 2. Для 1 моль макромолекул при этом выделится свободная энергия, равная — где —согласно соотношению, данному в разделе 26, представляет собой электростатическую свободную энергию единичного макроиона и Nр,—число Авогадро. Соответствующее изменение свободной энергии, отнесенное к 1 моль участков, будет —Л А е1(2)/п. На 1 моль участков должно быть прибавлено чп молей низкомолекулярных ионов, и теперь мы их такж лишаем заряда. Этот процесс сопровождается изменением свободной энергии, равным —И (1 1п), где работа по созданию на единичном ионе заряда 2 . [c.609] В данном случае параметры, характеризующие взаимодействие, одинаковы для всех участков. [c.611] Уравнения (29-30) и (29-31) можно употреблять, разумеется, только в тех случаях, когда число членов в правой части уравнения относительно невелико, т. е. если большинство реагирующих участков тождественно между собой. Обычно мы предполагаем, что это условие выполняется, так как в данной макромолекуле повторяются одни и те же мономерные единицы. [c.611] Вернуться к основной статье