ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Линейные полиэлектролиты с гибкими макромолекулами из "Химия полимеров" Мы уже неоднократно указывали, что гибкие макромолекулы полимера, не несущие на себе зарядов, могут посредством вращения вокруг ординарных связей принимать любые конформации, совместимые с установленными для них значениями длин связей и углов между связями, а также с любыми другими стерическими ограничениями, которые могут иметь место. Кроме того, можно ожидать, что данная макромолекула с течением времени принимает различные конформации, охватывающие всю область возможных конформаций. [c.556] В разделах 9 и 10 были рассчитаны некоторые свойства, которых следует ожидать для таких полимеров. Эти расчеты основаны на предположении, что все возможные конформации имеют одинаковую свободную энергию независимо от статистического веса. В частности, было показано, что предположение о приблизительно сферически симметричном распределении сегментов относительно центра массы макромолекулы вполне разумно и что, кроме того, сегменты занимают приблизительно только 0,01 часть пространства, непосредственно окружающего молекулу. Мы видели также, что экспериментальные данные, в особенности приведенные в гл. 5 и 6, подтверждают это заключение. [c.556] Мы уже отмечали, что наибольшая степень разворачивания макромолекул полиэлектролитов должна достигаться при очень низкой ионной силе. Таким образом, наиболее прямое экспериментальное доказательство этого факта можно получить из экспериментов, проводимых в отсутствие добавленного электролита. [c.558] Проще всего избежать уменьшения ионной силы, котороя сопровождает разбавление в только что описанных экспериментах, если проводить разбавление полиэлектролита не чистой водой, а раствором соли с той же ионной силой, что и самый концентрированный раствор полиэлектролита. Для того чтобы проделать это, необходимо решить, какой вклад в выражение ионной силы дает полиион. Обычно предполагают, что заряды полиэлектролита выступают как одновалентные ионы, что является разумным ввиду способности индивидуальных зарядов двигаться в растворе более или менее независимо от других зарядов. (Такое же предположение часто делают при рассмотрении растворов белков, для которых, как установлено в разделе 26г, оно менее приемлемо.) Если принять это предположение, то при проведении разбавления просто требуется, чтобы общая концентрация подвижных противоионов сохранялась постоянной. [c.561] Экспериментально найдено, что лучшие результаты, т. е. почти линейный подъем графика зависимостит]уд /с отс, получаются в том случае, если предположить, что концентрация подвижных противоионов меньше, чем полная концентрация противоионов. Это предположение эквивалентно допущению, что некоторые противоионы прикреплены к заряженным участкам, находящимся на полиэлектролите. В разделе 27в будет показано, что это на самом деле действительно так. Долю подвижных противоионов определяют эмпирически методом последовательных приближений расчеты ведут до тех пор, пока не получится линейный график вязкости. Полученные таким образом результаты находятся в хорошем соответствии с прямыми измерениями (которые будут описаны в разделе 27в), позволяющими оценить ассоциацию противоионов. [c.561] Применение изоионного разбавления предотвращает, конечно, возникновение очень низких значений ионной силы при исследовании полиэлектролитов, и в результате этого степень разворачивания макромолекул уменьшается. [c.561] Исходя из результатов измерений вязкости и рассеяния света, мы доказали, что макромолекулы полиэлектролитов могут разворачиваться. Подобные выводы можно, конечно, сделать и на основании измерений других физических свойств, чувствительных к конформационному состоянию макромолекул, таких, как скорость седиментации и двойное лучепреломление в потоке . [c.563] Расчет степени разворачивания можно выполнить на основании известной зависимости от конформации, причем каждой возможной конформации приписывают вероятность, пропорциональную ехр(—Ш 1кТ). Такой расчет был проведен Райсом и Харрисом для натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и его результаты были сопоставлены с экспериментальными данными, полученными Шнейдером и Доти . [c.563] Образец, использованный этими авторами, имел средневесовой люлекулярный вес, равный 435 ООО. Свойства полиэлектролита, которыми он обладал бы в гипотетическом незаряженном состоянии, были получены экстраполяцией данных по рассеянию света к бесконечно большой ионной силе, когда все эффекты, обусловленные наличием зарядов, подавлены (см., однако, раздел 27г) и молекулы полиэлектролита должны вести себя так, как если бы они были незаряжены. Размеры макромолекул, найденные при этих условиях, аналогичны размерам макромолекул производных целлюлозы, ие имеющих заряда. Был сделан вывод, что молекулу в незаряженном состоянии можно описать при помощи эквивалентной статистической цепи, не имеющей ограничений внутреннего вращения (см. раздел 9ж) и состоящей в среднем из 39,5 сегмента, каждый из которых имеет длину 335 А. (На самом деле использованная карбоксиметилцеллюлоза была очень полидисперс-на, так что все экспериментальные данные представляют собой соответствующие средние величины. Для простоты мы опустим все рассуждения о методах усреднения, представляя полученные данные таким образом, как если бы образец был монодисперсным.) Если все конформации этой макромолекулы имеют одинаковую энергию, что справедливо для гипотетического незаряженного состояния, то радиус инерции, который дается уравнениями (9-17) и (9-38), равен 860 А. [c.563] Полное число неподвижных зарядов, приходящееся на молекулу, определенное титрованием, равно приблизительно 2000. Следовательно, на статистический сегмент приходится приблизительно 50 зарядов. [c.563] Чтобы получить среднюю конформацию иона полиэлектролита, необходимо знать только среднюю величину каждого угла у. Так как эти величины не зависят друг от друга и поскольку вследствие ограничений модели силы электростатистического взаимодействия между каждой парой статистических элементов одинаковы, каждый из ок,—1) углов будет иметь одну и ту же среднюю величину. [c.564] ЭТОГО заключается в том, что полиметакриловая кислота представляет собой полимер с весьма гибкими цепями (длина статистического сегмента Куна составляет всего 10 А), так что зависимость от конформации уже невозможно вычислить на основании учета взаимодействий только между ближайнлими соседними сегментами. Для того чтобы получить хорошее согласие с экспериментом, в данном случае, вероятно, необходимо вычислить сумму, входящую в уравнение (26-58), более полно, чем было сделано. [c.566] Численные результаты, полученные на основании уравнения (27-6), и результаты подобного расчета для случая, когда г =а+ +2//, приведены в табл. 35. Результат в некоторой степени зависит от величины ш, но очевидно, что большинство противоионов всегда будет находиться в пределах расстояния 2/--. от центрального иона. [c.566] Даже при более низкой ионной силе, когда 1/у. / д, влияние конечной концентрации полиионов может привести к тому же результату. Ионы полиэлектролита, находясь в наиболее вытянутом состоянии при низкой ионной силе, могут перекрывать друг друга занимаемыми ими областями уже при совсем низких концентрациях (например, 0,001 г/слг ). Если такое перекрывание имеет место, то требование электрической нейтральности всей системы, очевидно, означает, что область каждого полииона должна быть близка к электрически нейтральному состоянию. [c.567] Самыми простыми и наиболее убедительными экспериментами, подтверждающими эту точку зрения, являются эксперименты, в которых исследуется взаимодействие между ионами полиэлектролита в растворе. В гл. 4 было показано, что мерой такого взаимодействия является второй вириальный коэффициент В, который определяют или по рассеянию света, или по данным осмометрического метода. В частности, в случае незаряженной макромолекулы, В зависит только от объема молекулы и от природы взаимодействия между растворителем и сегментами полимерной цепи. Второй вириальный коэффициент можно рассчитать по уравнению (12-9). С другой стороны, в случае макроионов В зависит от тех же факторов, но, кроме того, во второй вириальный коэффициент входит член, выражающий электростатическое отталкивание между ионами, которое приблизительно дается уравнением (14-24). [c.568] О—измерения диффузии ф—эксперименты по переносу. Все данные получены в отсутствие добавленной соли32. [c.569] Другим ТИПОМ экспериментов, подтверждающих тот факт, что большая часть от общего количества противоионов находится внутри области полииона, являются простые эксперименты по изучению переноса, выполненные Гупзенгой, Григером и Уоллом . Длинную горизонтальную трубку, разделенную посередине стек-клянным пористым диском, заполняют разбавленным раствором полиакриловой кислоты (М5 ,г 200 ООО). Макромолекулы несут в среднем по 3000 карбоксильных групп, различные доли которых ионизируются при добавлении соответствующих количеств КаОН. Следовательно, в исследованных растворах содержались отрицательные полиакрилатные ионы и положительные противоионы Na . Если бы эти ионы были независимы друг от друга, то при пропускании через раствор ток переносился бы (независимо от реакции в приэлектродном пространстве) частично ионами На , движущимися по направлению к катоду, и частично полиионами, движущимися по направлению к аноду. Следовательно, в части трубки, ограниченной анодом и стеклянным пористым диском, должен накапливаться полимер, а количество ионов На должно уменьшаться, причем относительные величины соответствующих изменений определяются относительными подвижностями ионов. Экспериментально это не наблюдается. Когда полимер сильно заряжен, то в анодном пространстве увеличивается как количество полимера, так и количество ионов Ыа . Этот результат можно объяснить только, предположив, что полиионы несут с собой значительное количество ионов Ыа . [c.570] Вернуться к основной статье