ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вычисление электростатического потенциала и свободной энергии из "Химия полимеров" Поскольку интересуюш,ие нас явления сохраняются и при концентрации макроионов, в пределе стремящейся к нулю, мы в этом разделе ограничимся главным образом рассмотрением такого предельного случая. Тогда вычисления упростятся, потому что свойства макроионов в таком растворе аддитивны, и достаточно рассчитать только электростатическую свободную энергию отдельного макроиона. В некоторых случаях будет рассмотрена возможность распространения результатов на растворы конечной концентрации (например, в разделах 26г и 26к), но вообще проблема конечной концентрации более сложна, что обусловлено не только явлениями, рассматривавшимися в разделе 14, но также влиянием электростатических сил, действующих между макроионами в растворе. [c.519] Электростатическая составляющая свободной энергии е1 определяется по отношению к гипотетическому незаряженному состоянию макроиона (в будущем представится случай видоизменить это определение, чтобы исключить собственные энергии дискретных зарядов макроиона там, где они нам встретятся), т. е. [c.519] Для того чтобы найти величину Ч7е1, выраженную интегралом в уравнении (26-2), необходимо знать г] как функцию пространственных координат расположения зарядов. [c.520] при помощи которого можно получить такие данные, был достаточно полно разработан в XIX столетии на основе достижений классической физики. Рассмотрение этого метода можно найти, например, у Стрэттона. [c.520] Когда вычисляют потенциал в растворе, начало координат обычно располагают на одном из ионов раствора (в рассматриваемом нами случае в центре массы макроиона). Поэтому заряды на этом ионе представляют собой неподвижные заряды, т. е. их положения указываются фиксированным набором координат. Однако все другие заряды являются подвижными относительно выбранной системы координат, и поэтому их можно рассматривать как непрерывное распределение заряда в том приближении, которое имеет место при рассмотрении растворителя как непрерывной среды с данной диэлектрической проницаемостью. Следовательно, уравнение (26-7) применимо к областям пространства, содержащим подвижные заряды, причем р выражает усредненную по времени плотность заряда в любом месте. [c.521] Можно рассмотреть другой возможный случай, когда неподвижные заряды распределены на некоторой поверхности. Этот случай учитывается математически при помощи граничного условия [уравнение (26-П)]. [c.521] Только что рассмотренный метод дает возможность вывести дифференциальные уравнения для потенциала, соответствующие любому данному распределению физических границ и неподвижных или подвижных зарядов. Вообще, как будет показано, необходимо делить раствор на несколько различных областей, в каждой из которых применимо или уравнение Лапласа или уравнение Пуассона. Тогда решения этих уравнений, так же как решение любого дифференциального уравнения, зависят от условий, которым подчиняются соответствующие параметры на границах областей, где применяются данные уравнения. [c.522] В уравнениях (26-10) и (26-11) и —диэлектрические проницаемости смежных областей и п—вектор нормали к поверхности, направленный из области 1 в область 2. В случае сферических границ с центром в начале координат (Эф/ 3п заменяется на д 1дг. Наконец ф не может стать бесконечно большим нигде, за исключением особых точек, и должно стремиться к нулю при бесконечном удалении от неподвижных зарядов. [c.522] Окончательные выводы этой теории и более старых теорий, явившихся предшественниками теории Дебая—Хюккеля, можно найти у Фалькенхагена . Достаточно полный анализ дан также Харнедом и Оуэном . Имеется ряд критических исследований основ этой теории, причем одно из наиболее поздних выполнено Кирквудом и Пуарье . Ссылки на более ранние работы можно найти в их статье. [c.523] Б центр системы координат. В первоначальной теории этот ион является обычным ионом, таким, как Ыа , но ничто не мешает превратить его в макроион произвольного заряда. Предполагают, что заряд иона д равномерно распределен на поверхности сферы, хотя будет показано, что любое сферически симметричное расположение заряда дает одни и те же результаты при определении коэффициентов активности и других свойств малых ионов, которые обычно фигурируют в расчетах в теории Дебая—Хюккеля. [c.523] Ион погружается в растворитель с диэлектрической проницаемостью В (диэлектрическую проницаемость внутри иона нет необходимости определять, поскольку она не входит в результат), содержащий подвижные заряды. Предположим, что все подвижные ионы одновалентны обобщение для ионов высшей валентности хорошо известно и приводит к тем же самым результатам при выражении их через ионную силу [ср. с уравнением (26-30) и последующим обсуждением]. [c.523] И —5 соответственно, где е—заряд протона, равный 4,80-10 эл.-ст. ед. При расчете плотности заряда по концентрации ионов не нужно учитывать того, что подвижные ионы в действительности имеют конечные размеры. Однако их конечные размеры будут определять то, насколько близко они смогут подойти к центральному иону. Как видно из рис. 132, центр подвижного иона может подойти не ближе чем на расстояние а к центру системы координат, где а выражает сумму радиусов центрального и подвижного ионов. Поэтому сфера радиуса а, очерченная вокруг иона, как показано на рис. 132, изображает пространство, внутри которого не может быть никаких подвижных зарядов. Поскольку всегда имеются подвижные ионы, по крайней мере двух родов, расстояние а в действительности является средним расстоянием наибольшего приближения подвижных ионов. [c.524] Естественно, что электростатическая задача теперь решается в трех отдельных областях пространства, как это видно из рис. 132. Уравнение Лапласа применимо к области I, внутри центрального иона, и к области II, которая состоит из растворителя с диэлектрической проницаемостью О, но не содержит подвижных ионов. Поверхность между этими областями имеет равномерную плотность заряда а= /4л/ с, где д—заряд центрального иона. Область III содержит подвижные заряды, и поэтому в ней применимо уравнение Пуассона. Для того чтобы решить это уравнение, необходимо предварительно найти распределение подвижных ионов, т. е. определить р как функцию положения этих ионов. Очевидно, что такое распределение будет неоднородным. На большом расстоянии от центрального иона усредненная по времени плотность заряда и потенциал равны нулю, и концентрации положительных и отрицательных ионов будут одинаковыми. Эти концентрации представляют собой валовые концентрации таких ионов в растворе, и мы их будем обозначать числом N ионов в 1 сж . Однако вблизи центрального иона концентрация положительно заряженных подвижных ионов отличается от концентрации отрицательно заряженных ионов, причем первая величина будет больше в том случае, если центральный ион несет отрицательный заряд, и меньше, если он несет положительный заряд. [c.524] Теорию Дебая—Хюккеля обычно применяют к растворам ионизированных солей, в которых центральный ион является одним из многих подобных ему ионов (например, Na ) и входит также в разряд подвижных ионов центральный ион отличается от других, ему подобных, только тем, что он помещен в начало системы координат. В таком случае очевидно, что для 1 моль таких ионов равна результату, даваемому уравнением (26-30), умноженному на Nр,. Это выражение, по определению, представляет собой электростатический вклад в химический потенциал ионов данного определенного вида. [c.529] Расчеты, выполненные в настоящем разделе, основаны на предположении, что заряд центрального иона равномерно распределен на его поверхности. Однако следует отметить, что некоторые заключения получаются независимо от этого предположения. Так, например, уравнение (26-27), дающее выражение потенциала для случая, когда г а, остается неизменным при любом сферически симметричном распределении заряда q внутри сферы, имеющей радиус г=а. Подобным же образом, члены уравнений (26-28)—(26-30), зависящие от ионной силы, не зависят от распределения заряда при условии, если оно сферически симметрично. Отсюда вытекает важное следствие, что уравнение (26-33), которое дает выражение для коэффициента активности, не зависит от расположения заряда, и поэтому успешное применение этого уравнения для предсказания экспериментальных отклонений от идеальности не позволяет нам сделать никаких выводов относительно размещения заряда на малых ионах. [c.529] Такое приближение было предложено Линдештрёмом—Лангом сразу после появления теории Дебая—Хюккеля и пользуется большим успехом. В разделе 24 уже рассматривался один из аспектов применения этого приближения. [c.530] Применение уравнения (26-30) к белкам является приближением в основном по двум следующим причинам. [c.531] В следующих разделах книги нам неоднократно потребуются величины Wgl для глобулярных белков. Обычно при отсутствии точных данных о форме иона и расположении зарядов мы будем пользоваться для расчетов уравнением (26-30). [c.531] Другой метод, позволяющий распространить уравнение (26-30) на область больших концентраций, заключается в том, что белковый ион в выражении ионной силы рассматривается как 2 одновалентных ионов. Однако этот метод более приемлем для полиэлектролитов с длинной цепью, заряды которых, по-видимому, способны перемещаться независимо друг от друга, чем для более жестких белковых ионов. [c.532] Вернуться к основной статье