ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Текучесть вязких жидкостей из "Химия полимеров" Прямая линия (когда с приближается к нулю), которая, проведена по экспериментальным тoчJ aм, в действительности является рассчитанной прямой, причем 2 получено из экспериментальных данных по титрованию методом, описанным в разделе 30. [c.343] Следует отметить, что в отсутствие посторонних ионов в таком растворителе, как вода, вследствие наличия ионов Н и ОН невозможно в действительности получить истинно изоэлектрический раствор белка. Л1ы отложим обсуждение данной проблемы до раздела 30, но упомянем здесь об этом для того, чтобы указать, что часто при применении уравнения (17-34) в действительные экспериментальные данные требуется вносить небольшую поправку. Эта поправка рассмотрена Кирквудом и Тимашевым . [c.343] На рис. 86 также показан пучок лучей, рассеянных под углом 6, меньшим чем 0, плоскость отсчета В перпендикулярна этому пучку. Очевидно, что разность между расстояниями ОР и ОР В отличается от разности между ОР А и ОР1А. Таким образом, под углом наблюдения 0 будет иное изменение интенсивности, чем под углом 0. [c.344] Разность хода исчезает полностью, когда угол наблюдения равен нулю. Этот результат совершенно не зависит от положения Р, и Р). [c.345] Эта функция может быть намного меньше 1, когда 0 относительно велико (но меньше ./2) и она будет возрастать по мере уменьшения 0 и станет равной единице, когда 0=0°. В этом случае (0=0 ) будут применимы уравнения раздела 17. В частности, уравнение (17-30) применимо к измеренным величинам К с1Я о. Таким образом, все выводы предыдущего раздела приложимы к большим частицам, если данные получены при нескольких значениях углов 0 и экстраполированы к 0=0°. [c.345] Если Р и Ру (см. рис. 86) находятся достаточно далеко друг от друга, так что разность между ОР Л и ОР А может превышать А-/2, возможно полное гашение рассеянного излучения и дальнейшее увеличение угла может привести к увеличению интенсивности рассеянного излучения. Мы увидим, что этот случай не представляет для нас интереса. Мы ограничимся для всех частиц достаточно малыми углами рассеяния, такими, чтобы разности хода, большие чем к/2, либо вовсе не давали вклада в интенсивность рассеянного света, либо давали,очень малый вклад. [c.345] На рис. 87 представлен трехмерный аналог рис. 86. На этом рисунке изображена область пространства, занятая большой молекулой. Точка Р изображает единичный рассеиваюш,ий элемент большой молекулы. Представим себе, что во всем объеме молекулы содержится очень большое число таких точек. В случае сплошной твердой молекулы элементы, рассеивающие свет, соприкасаются друг с другом и заполняют все пространство в случае гибкой молекулы полимера естественно считать, что каждый отдельный сегмент представлят собой рассеивающий элемент. [c.346] Здесь можно отметить, что определение сегментов гибкой молекулы по-лпмера (в разделе 9) в первую очередь было связано с длинами последовательных связей, которые соединяют один конец цепи с другим. Было показано, что детальное распределение массы по отношению к расположению связей не имеет значения при рассмотрении пространственных параметров поэтому обычно можно считать всю массу молекулы расположенной наиболее удобным для расчета радиуса энерции образом. Как правило, массу располагают в точках стыков между связями. [c.346] Такие же широкие возможности допускаются и в настоящем изложении. Интенсивность излучения, рассеянного любой точкой молекулы, зависит от эффективной электронной плотности, но в пределах расстояний вплоть до 100 А или более (для видимого света) точное распо.чожение электронной плотности не имеет значения, поскольку все лучи света, рассянного точками, близко расположенными друг от друга, будут фактически находиться в фазе. Таким образом,. можно принять, что электронная плотность пропорциональна массе и распределяется таким же образом. [c.346] Эта величина будет иметь различные значения для каждой из рассеивающих точек, из которых состоит рассеивающая свет частииа. Различие величин А . для разных точек Р,- будет создавать разности фаз в точке наблюдения. [c.347] Нет необходимости давать выраясение для постоянного коэффициента в уравнениях (18-4) и (18-5), потому что нас интересуют только разности фаз, обусловленные различиями в А,-, и отношения интенсивности рассеянного излучения к интенсивности излучения, которое наблюдалось бы в отсутствие таких разностей фаз. [c.348] Это соотношение впервые было получено Дебаем в связи с проблемой рассеяния рентгеновских лучей. Уравнение (18-13) можно использовать как в случае поляризованного, так и в случае неполяризованного падающего света. [c.350] Вид функции Р(в) зависит от геометрической формы рассеивающей частицы или, для гибких частиц, от их средней формы. Вывод соответствующих выражений для Р(0) рассматривается в разделе 18г. [c.350] Ввиду того что уравнение для Р(0) само по себе действительно только при очень высоком разбавлении, данные, полученные при каждом значении угла, необходимо экстраполировать к нулевой концентрации, прежде чем можно приступать к экстраполяции, предполагаемой уравнением (18-17) или (18-18). В то же время желательно данные, полученные для каждой концентрации. [c.351] Это может быть достигнуто методом Зимма , который заключается в построении графика зависимости К IRq от sin (8/2)-f e , где k—произвольная постоянная, выбираемая так, чтобы это обеспечивало удобное расположение данных на чертеже. [c.352] Таким образом, отрезок ординаты, отсекаемый прямой, равен 1/уМ, т. е. тот же самый, что и в случае экстраполяции к 0=0°, а предельный наклон является непосредственной мерой На, т. е. предельный наклон/отрезок, отсекаемый на оси ординат равняется (16л /ЗЯ ) с- Используя это соотношение, следует помнить, что величина л, которая входит в выражение, является длиной волны, измеренной в рассеивающей среде, или, если —длина волны в вакууме и п—показатель преломления среды, то л=л //2. [c.353] Следует также отметить, что метод экстраполирования, приведенный здесь, применим только в ограниченной области размеров исследуемых частиц 0,05 / сД 0,5. Если Яд оказывается меньше нижнего приведенного предела, Р(0) становится слишком малой величиной, чтобы ее можно было точно оценить даже при рассеянии под тупыми углами если превышает верхний предел, становится невозможно достигнуть величин 0, достаточно малых для того, чтобы получить предельную величину Я(0), которая дается уравнением (18-17). Это связано с тем, что мы не можем проводить измерение рассеяния под углом слишком близким к 0=0° вследствие помех, обусловленных падающим пучком света, который пропускают через рассеивающую ячейку. Таким образом, допустимая область измерений Яд, когда в качестве источника света используют ртутную лампу, лежит приблизительно между 200 и 2000 А. Эта область представляет обычно наибольший интерес. Сюда не попадают только молекулы глобулярных белков, имеющие малые размеры. Однако для молекул, имеюш,их меньшие размеры, мы можем получить сведения того же рода посредством рассеяния рентгеновских лучей (раздел 18е), а для молекул, имеющих большие размеры, мы можем использовать полные выражения Р(0), которые даются в разделе 18д. [c.354] Возможность получить экспериментальную величину радиуса инерции характеризует исключительную мощность метода определения структуры молекул, так как макромолекулы с различными типами конформаций (например, сплошные сферы, длинные стержни, хаотические клубки) имеют совершенно различные величины радиусов инерции. [c.354] Для гибкого клубка R a дается уравнением (9-40). [c.355] Вернуться к основной статье