ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Рассеяние света частицами, размер которых мал по сравнению с длиной волны света из "Химия полимеров" Ограничимся в этом разделе рассмотрением случая, когда частицы по своим размерам намного меньше Я. Тогда каждую отдельную частицу можно описать с помощью единственного значения X в уравнении (17-2) электрическое поле во всех точках частицы в любой данный момент будет одинаково. В разделе 18 будет рассмотрен случай больших частиц, для которых различным частям частицы следует приписать разные значения х так, что в любой момент времени имеется разность фаз между лучами, рассеянными различными частями. [c.319] Другое свойство рассеянного излучения заключается в том, что напряженность его поля должна изменяться обратно пропорционально г. Последнее следует из закона сохранения энергии общий поток энергии через любую сферическую оболочку вокруг диполя должен быть постоянным. Отсюда интенсивность (поток энергии через 1 сж ) должна изменяться пропорционально 1/г , а так как интенсивность пропорциональна Е (см. ниже), то Е должно изменяться пропорционально 1/г. [c.320] При выводе этого соотношения мы допустили, что частота падающего света не равна частоте излучения, которое поглощается рассеивающей средой. При выводе мы также пренебрегли возможностью взаимодействия падающего света с рассеивающей частицей, которое может привести к поглощению части световой энергии и к появлению рассеянного излучения с частотой, отличной от частоты падающего света. На самом деле такое взаимодействие имеет место и известно под названием эффекта Рамана. Однако интенсивность такого рассеяния, настолько мала, что этим эффектом можно вполне пренебречь, если речь идет об определении всей интенсивности рассеянного света, как это действитрль. [c.320] Уравнение (17-5) было впервые выведено Рэлеем в 1871 г. Наиболее существенной особенностью этого уравнения является обратная пропорциональность интенсивности рассеянного света четвертой степени длины волны падающего света. Это соотношение объясняет ряд хорошо известных явлений, в частности тот факт, что солнечный свет, рассеянный атмосферой земли, сильно обогащен голубым цветом. [c.321] Л—длина стрелок выражает зависимость величины / от угла 01. [c.322] Угловая зависимость рассеяния, которая дается членом представлена на рис. 78. Можно видеть, что если используется вертикально поляризованное излучение, а наблюдение ведется в горизонтальной плоскости, то интенсивность рассеянного света не зависит от угла и дается соотношением (17-11) при 51п 01=1. [c.323] Угловая зависимость рассеяния неполяризованного света в соответствии с уравнением (17-12) изображена на рис. 79. [c.324] В предыдущем разделе рассеивающие точки рассматривались как совершенно независимые друг от друга в частности, подразумевали, что эти точки хаотически расположены относительно друг друга. В случае кристаллического твердого тела ситуация противоположна отдельные рассеивающие частицы жестко закреплены в пространстве относительно друг друга. В результате этого лучи, рассеянные отдельными частицами, интерферируют между собой. В случае когда длина волны света намного больше расстояния между частицами, интерференция ведет к полному гашению рассеянных волн, и совершенно не наблюдается никакого рассеянного излучения. Это обосновывается следующим образом все частицы кристалла можно всегда разбить по парам так, что пути лучей, рассеянных двумя частицами каждой пары, проходимые от этих частиц до наблюдателя, при любом данном угле наблюдения 0 будут отличаться точно на половину длины волны. [c.324] Чистые жидкости представляют собой системы, промежуточные между кристаллами и газами. Они упорядочены, по упорядочены не полностью и в результате этого они в какой-то степени рассеивают свет. Однако интенсивность рассеиваемого ими света намного меньше, чем интенсивность света, который получился бы при рассеивании газом, имеющим ту же плотность. Эта проблема была рассмотрена с помощью метода флюктуаций, предложенным Смолуховским . Принцип этого метода можно понять из следующих рассуждений. [c.325] Рассмотрим два малых одинаковых элемента объема жидкости (с размерами л), разделенных таким расстоянием, что пути лучей, идущих от них к наблюдателю, отличаются на половину длины волны. Если бы это были элементы объема кристалла, то в каждом из них содержалось бы од ю и то же число рассеивающих частиц, и происходило бы полное гашение рассеянного света. Однако в жидкости постоянным для каждого элемента объема является только усредненное по времени число частиц. В любой данный момент времени неупорядоченное (хаотическое) движение частиц в жидкости приводит к возникновению флюктуаций плотности в любой данной точке. Следовательно, число частиц в одном элементе объема отличается от числа частиц в другом элементе объема (эти флюктуации можно рассматривать как флюктуации локального давления и температуры). Таким образом, существует избыточное рассеяние света одним элементом, которое не компенсируется рассеянием от другого элемента (см. обзор Остера ). [c.325] Принципиально, решение этой проблемы сходно с решением проблемы флюктуаций концентрации, рассматриваемой в следующем разделе. [c.325] Явление рассеяния света представляет интерес для химии высокомолекулярных соединений. Это связано с тем, что интенсивность света, рассеянного отдельной частицей, в соответствии с уравнением (17-10) пропорциональна квадрату молекулярного веса. Таким образом, рассеяние света оказывается идеально пригодным для изучения макромолекул в присутствии меньших молекул. Вклад последних должен быть относительно малым. [c.325] Мы рассматриваем раствор, составленный из малых элементов объема Ь. Размеры этих элементов объема должны быть намного меньше, чем длина волны света, так чтобы весь элемент можно было рассматривать как точечный источник рассеянного излучения. Однако в то же время эти элементы достаточно велики, чтобы содержать много молекул растворителя и несколько молекул растворенного вещества. [c.326] В соответствии с флюктуациями концентрации будут происходить и флюктуации поляризуемости и показателя преломления. (Флюктуации этих физических характеристик также вызываются флюктуациями локального давления и температуры. Однако, мы решили не учитывать их, предполагая, что они идентичны флюктуациям плотности, которые имеют место в чистом растворителе.) Таким образом, если а —средняя поляризуемость элемента объема, а=а - гш выражает де 1ствительную поляризуемость данного элемента объема в любой момент времени, причем оа представляет собой вклад в поляризуемость, обусловленный флюктуацией концентрации ос. [c.327] Остается рассчитать (ос). Как будет показано ниже, эта величина зависит от характера изменения свободной энергии высокомолекулярного раствора при изменении его концентрации, и в результате этого конечное выражение для интенсивности рассеянного излучения связано с коллигативными свойствами раствора. [c.328] Можно видеть, что это выражение дает равную вероятность положительных и отрицательных величин ос. [c.329] Остается рассчитать д Р1дс-)т, р- Пусть щ и —число молей растворителя и растворенного вещества соответственно в элементе объема. Эти величины не являются независимыми—они должны быть подобраны такими, чтобы объем элемента был равен ф, т. е. п.у- -тщУ2 = или dn- =—iyJ V ) йп , где и —парциальные молярные объемы растворителя и растворенного вещества при преобладающей температуре и средней концентрации с. [c.330] Можно видеть, что результат не зависит от объема у, как и должно быть. [c.331] Вернуться к основной статье