ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Седиментационное равновесие из "Химия полимеров" Н х)—потенциальная энергия единицы массы в любой точке х. Отрицательный знак в уравнениях (16-2) и (16-3) означает, что потенциальная энергия уменьшается при движении в направлении силы. [c.295] Одним из следствий уравнения (16-4) является то, что исходный гомогенный раствор не может оставаться гомогенным в поле действия силы т. е. каждая область протяженностью dx при любом значении х должна рассматриваться как отдельная микроскопическая фаза, и можно ожидать, что все свойства будут непрерывно изменяться с х, подчиняясь условиям равновесия, которые нужно вывести. Одним из этих условий является условие постоянства температуры во всех точках раствора, так как небольшие количества тепла могут еще быть перенесены из любой точки X в другую точку х без каких-либо иных изменений. Суммарное изменение энтропии [ср. с уравнением (11-11)] должно быть, однако, равным нулю и, следовательно, Т должна быть одинаковой для всех значений х. [c.296] Отсюда непосредственно вытекает, что химический потенциал теперь уже не является одинаковым во всех частях системы. Вместо этого остается постоянной сумма химического потенциала и молярной потенциальной энергии в поле действия силы. Используя уравнение (16-7), мы должны помнить, что давление в точках X и х будет различным, и учитывать это при расчете химических потенциалов. [c.297] Это уравнение также не зависит от способа выражения концентрации, и Сз можно выразить в любых единицах. [c.298] Это—основное уравнение для седиментационного равновесия в двухкомпонентной системе. Оно показывает, что измерение состояния равновесия в поле центробежной силы дает информацию того же типа, что и измерение состояния равновесия в присутствии полупроницаемой мембраны (т. е. осмотического давления). Экстраполяция левой части уравнения (16-19) к 0 =0 дает значение молекулярного веса М2, а при увеличении Сз можно оценить отклонение от идеальных сво йств, которое выражено коэффициентом активности у.-, или вириальными коэффициентами в уравнении (16-15). [c.301] Совершенно иной вывод уравнения (16-19), основанный на противоположном действии сил седиментации и диффузии, будет приведен в разделе 22. [c.301] Хорошо известно, что при тех размерах, которые могут иметь седиментационные ячейки (например, длина 1 см), нелегко определить Са как функцию г с достаточной точностью. В большинстве измерений седиментационного равновесия для измерения градиента показателя преломления применяются разные оптические методы, с помощью которых измеряются градиент показателя преломления dnidr. Эта величина пропорциональна градиенту концентрации d jdr, т. е. данные измерения позволяют определить K ,d jdr) Б зависимости от г, где К—постоянная. Как показано в Приложении В, из этих графиков можно, пользуясь подходящим способом интегрирования, рассчитать такие вспомогательные величины, как К( , где —начальная концентрация, одинаковая в любой точке ячейки в начале седиментации, а также величины /С(с — m) и K — J, где С ,—концентрация на дне ячейки (см. рис. 75), Ст—у мениска, с —в любой точке г, а с —в любой подходящей нулевой точке отсчета. Параметр К можно определить, но считается более удобным выражать все уравнения через отношения концентрации, так как такие отношения, например (d jdr)/ , явно равны измеряемым на опыте отношениям, и знать величину К нет необходимости. [c.302] Расчеты предыдущего раздела можно сделать более общими двумя способами допуская присутствие в системе нескольких низкомолекулярных компонентов и допуская присутствие нескольких высокомолекулярных компонентов. [c.304] Затруднение, с которым мы сталкиваемся при решении этих уравнений, связано с тем, что последний член в уравнении для с, не превращается в нуль, когда с., стремится к нулю. Таким образом, если из уравнения (16-21) определить то при экстраполяции к Са=0 мы не получим значения УИ,- Метод седиментационного равновесия будет, таким образом, в большинстве случаев применим для систем подобного типа, только если д1пу., дс2=0, так чтобы последний член уравнения (16-26) был бы равен нулю, или если УИд(1—изр)г 0, вследствие чего йс йг приближается к нулю, когда с, и йс йг становятся равными нулю. С этой точки зрения осмотическое давление является более простым способом определения молекулярного веса, чем седимента-дионное равновесие, так как когда Са стремится к нулю, то второй компонент с низким молекулярным весом всегда равномерно распределен в осмометре по обе стороны мембраны. [c.305] Члены левой части уравнения (16-31), содержащие концентрацию, таковы, что они легко находятся по данным градиентов показателя преломления. Мы видим, что уравнение (16-24) применимо для полидисперсных высокомолекулярных растворенных веществ и дает значение средневесового молекулярного веса образца. [c.306] То обстоятельство, что Мц, и М. можно определить из одних и тех же экспериментов, очень важно, так как разность этих величин дает меру степени полидисперсности полимерного образца. В действительности можно пойти еще дальше. [c.307] ЧТО часто можно оценить также и что можно рассчитать функцию распределения по молекулярным весам, если произвести достаточно глубокий математический анализ. Эти авторы рассчитали все возможные данные для образца нефракционированного полистирола (рис. 77 и табл. 12). Они нашли, что все результаты находятся в довольно хорошем согласии с простыми статистическими функциями распределения, данными уравнениями (8-3) и (8-4). [c.308] В выкладках Уолеса и сотрудников принята во внимание неидеальность, так как ими сохранен член 2ВМ2С2 в уравнении (16-15 , который, конечно, в приведенных здесь выкладках был приравнен нулю. Однако авторы предполагали, что В не зависит от молекулярного веса, что, как мы показали в разделе 12, неверно. Их результаты, вероятно, применимы только к идеальным растворам. [c.308] Функция молекулярно-весового распределения для нефракционированного образца полистирола, определенная с помощью седиментационного равновесия. Штриховой кривой показано распределение, предсказываемое уравнением (8-3) . [c.308] Как уже упоминалось (раздел 14), обычно желательно, чтобы изучение макроионов проводилось в растворах, содержащих неорганические соли. Ниже показано, что это особенно желательно при изучении седиментационного равновесия, так что мы обязательно будем иметь дело с растворами, содержащими три компонента. Приведенное здесь рассмотрение этого вопроса основано на работе Джонсона, Крауса и Скэтчарда . [c.309] Уравнение (16-41) идентично по форме с уравнением (16-19) и содержит член, связанный с неидеальностью, который становится равным нулю при экстраполяции к т2=0 но оно имеет важное отличие от уравнения (16-19), заключающееся в том, что вместо М в нем стоит член Л42/(2-Ь1). Это означает, что мы можем использовать все методы, применяемые для не содержащих электролиты двух компонентных систем, но будем получать из опытов не молекулярный вес М , а УИ2/(2-Ь1). Обычно невозможно получить из этих данных М2, так как 2 чаще всего неизвестно, особенно для растворов с низкой ионной силой, вследствие тенденции макроионов к ассоциации с противоионами т. е. любой реальный макроэлектролит диссоциирован скорее всего не полностью, так что истинное значение заряда 2 неизвестно даже тогда, когда известен стехиометрический параметр 2 в формуле РХ . [c.310] Это же уравнение можно применить и для конечных концентраций при условии, что значение Ма будет рассматриваться как М - подобно тому, как это было определено в уравнении (16-21),, причем истинное значение М2 получится экстраполяцией к пределу при m =Q. [c.311] Поэтому отсюда делается вывод, что метод седиментационного равновесия для двухкомпонентной системы, как уже отмечалось выше, можно использовать для высокомолекулярных электролитов, таких, как белки, в присутствии неорганической соли при условии, что концентрация этой соли умеренно высока и Z мало, т. е. этот метод можно использовать в случае белков при условии, что pH близко к pH в изоэлектрической точке. [c.311] При рассмотрении этих результатов очень важно, что для некоторых белков молекулярный вес был измерен также осмометрическим способом. В каждом таком случае приведенные данные согласуются в пределах ошибки опыта с молекулярными весами, полученными с помощью осмотического давления и приведенными выше, а также в табл. 7 и 11. Если эти белки являются веществами, содержащими молекулы с разными молекулярными весами, осмометрический метод будет давать среднечисловой молекулярный вес, тогда как метод седиментационного равновесия даст средневесовой или г-средний молекулярный вес в зависимости от используемой методики. Эти средние значения должны различаться (см., например, данные для полистирола на стр. 308). Тот факт, что получаются одни и те же данные, доказывает, таким образом, что эти белки с точки зрения молекулярного веса совершенно однородны. (Такой же вывод вытекает из линейности графиков, аналогичных представленным на рис. 58). Это обстоятельство будет обсуждено в дальнейшем в связи с использованием рассения света для определения молекулярных весов (табл. 13). [c.312] Вернуться к основной статье