ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Осмотическое давление из "Химия полимеров" В разделе Пе отмечалось, что коллигативные свойства растворов являются мерой химического потенциала растворителя, и поэтому их можно использовать как меру молекулярного веса растворенного вещества (при бесконечном разбавлении, когда раствор становится идеальным) и как индикатор приемлемости различных моделей высокомолекулярных растворов, если исходить из их свойств при конечных концентрациях. [c.248] Из уравнения (11-21) видно, однако, что влияние растворенного вещества на величину химического потенциала уменьшается по мере увеличения М . Следовательно, чем выше молекулярный вес растворенного вещества, тем выше должна быть чувствительность экспериментального метода, используемого для измерения М1—Я. [c.248] Однако даже метод измерения осмотического давления имеет недостатки в случае реальных растворов высокомолекулярных соединений. Принимая во внимание то обстоятельство, что нам понадобится экстраполировать экспериментальные данные к нулевой концентрации для того, чтобы по этим данным вычислить УИ, и В [см. уравнение (11-21)], нам придется проводить измерения при концентрациях раствора ниже С2=0,01 г1см . Из уравнения (13-8), которое выведено ниже, видно, что осмотическое давление при такой концентрации равно примерно 200 ОООШа мм рт. ст. Если в качестве манометрической жидкости использовать, например, толуол, то осмотическое давление в 1 м.ч рт. ст. будет соответствовать уровню жидкости, равному приблизительно 15 мм, так что измерения при Л12=200 ООО легко выполнимы. Однако, если М. намного выше этого значения, точные измерения становятся затруднительными. [c.248] что мы здесь рассматриваем, должно, строго говоря, называться коллоидным осмотическим давлением. Полное осмотическое давление раствора определяется как осмотическое давление в таких условиях, когда мембрана, отделяющая раствор от растворителя, непроницаема для всех растворенных веществ независимо от размера молекул (такой мембраной, например, может служить барьер из пара, если летучим является только растворитель). Однако это осмотическое давление измеряют редко. В данной книге термин осмотическое давление будет всегда означать только коллоидное осмотическое давление. [c.249] Термодинамическое равновесие тем не менее здесь будет достигнуто до того, как это произойдет, даже без какого-либо дополнительного давления. Перенос растворителя из камеры I в камеру II вызывает подъем уровня жидкости в капиллярной трубке камеры II. Гидростатическое давление, возникающее при этом, препятствует потоку жидкости через мембрану, и когда это давление становится достаточно большим, дальнейший поток жидкости через мембрану прекращается. [c.250] Экспериментально часто бывает предпочтительнее приложить внешнее гидростатическое давление с тем, чтобы быстрее реализовать состояние равновесия, т. е. сразу же воспрепятствовать потоку жидкости через мембрану. Точную величину давления, которое требуется для достижения равновесия, можно получить, наблюдая величину подъема или опускания уровня жидкости в капилляре камеры при различных давлениях и определив графически давление, при котором эта величина будет равна нулю (с одинаковым успехом можно использовать капилляр в камере I, в этом случае давление должно быть уменьшено по сравнению с давлением в камере II). Разность давлений Р—в состоянии равновесия определяется как осмотическое давление П. [c.250] Для того чтобы рассчитать осмотическое давление, исходя из других термодинамических параметров, мы прежде всего рассмотрим двухкомпонентную систему, состоящую из растворителя и одного высокомолекулярного вещества—неэлектролита. В этом случае условием равновесия будет (раздел Ив) одинаковая величина химического потенциала растворителя по обе стороны мембраны. [c.250] В рассматриваемом случае раствор в камере I является чи-,стым растворителем при атмосферном давлении, так что 111 = . [c.250] Таким образом, осмотическое давление является непосредственно мерой химического потенциала растворителя в высокомолекулярном растворе при атмосферном давлении Ро- Это немедленно следует из уравнений, которые обсуждались в разделах 11 и 12, в частности, из общего соотношения—уравнения (11-21). [c.251] Без вспомогательных измерений (см., главным образом, табл. 13) нельзя решить, являются ли эти данные истинными молекулярными весами гомогенных (монодисперсных) образцов или это среднечисловые молекулярные веса Мп образцов, содержащих молекулы с различными молекулярными весами. [c.253] Позже будет отмечено, что можно приготовить типичные синтетические органические полимеры с почти любым молекулярным весом. Кроме того, такие полимеры обычно могут быть разделены на фракции, сильно различающиеся по молекулярным весам. Все изложенное приводит к выводу о том, что эти полимеры являются полидисперсными, обладающими широкими молекулярновесовыми распределениями, и представляют собой тот тип полимеров, который рассматривался в разделе 8. Молекулярные веса их, следовательно, являются среднечисловыми молекулярными весами М . [c.253] Среди природных макромолекул, приведенных выше, имеются такие, которые также обладают молекулярными весами, различающимися для разных образцов одного и того же полимера. Когда эти вещества (например, нитрат целлюлозы) фракционируют, то обычно обнаруживается, что полидисперсность свойственна и им. [c.253] С другой стороны, глобулярные белки (пять таких белков рас сматривались выше) в отношении молекулярных весов гомоген ны, так как они могут образовывать правильные кристаллы Молекулярные веса, определенные методом осмотического давле ния, сами по себе не дают убедительного доказательства этому Такое доказательство, однако, дается в табл. 13 на стр. 338. [c.253] Относительно применения осмометрического метода для определения полидисперсных смесей, таких, как нефракциониро-ванные органические полимеры, следует сделать одно предостережение. Можно ожидать, что образцы таких полимеров будут содержать молекулы, которые состоят из небольшого числа мономерных единиц. Эти молекулы, в противоположность остальным полимерным молекулам, могут проникать сквозь мембрану осмометра, и, таким образом, их присутствие не будет сказываться на величине измеряемого осмотического давления. Следовательно, молекулярный вес Л4 , определенный в этом случае из данных по осмотическому давлению, характеризует только ту часть молекул, которые не проникают сквозь мембрану, в результате чего можно ожидать, что величина будет зависеть от природы используемой мембраны. Это предположение подтверждается данными ряда исследователей, изучавших один и тот же нефракционированный образец полистирола . Так, в одном случае при применении мембраны из поливинилового спирта (эта мембрана способна удерживать молекулы с молекулярным весом 2000 или даже меньше) Мп для полистирола оказался равным 270 ООО. Средняя величина Мп по данным семи других лабораторий равна 480 ООО. [c.254] Наклон кривой в пределе, когда Са=0, дает величину второго вириального коэффициента В. [c.254] Нас здесь особенно интересует величина В для линейных полимеров и, в связи с этим, представленные на рис. 62 кривые, относящиеся к хорошо фракционированным образцам полиизобутилена (эффект, вызываемый полидисперсностью, здесь достаточно мал, так что можно считать эти образцы совершенно гомогенными). Молекулярные веса, рассчитанные по отрезку, отсекаемому кривыми на оси ординат, и величины В, найденные по наклону кривых при Со- О, приведены в табл. 7. [c.254] Чтобы удостовериться в том, что наблюдаемое различие между циклогексаном и бензолом не является таким свойством, которое присуще самим этим растворителям, можно сравнить данные для полиизобутилена с данными, найденными теми же авторами для полистирола У этого полимера ароматические боковые группы, и для него хорошим растворителем является бензол (лучше даже толуол), а плохим—циклогексан. Из экспериментальных данных относительно роли ароматических и алифатических растворителей, приведенных в табл. 8, видна, как это и ожидалось, обратная картина. Для толуола и бензола получены величины В порядка 5-10 , в то время как для циклогексана при 30° С значения В даже отрицательны. [c.256] Незначительные расхождения имеются также между найденными теоретически и экспериментально свойствами растворов в плохих растворителях. Из данных, представленных, например, на рис. 63, можно рассчитать энтропийный и тепловой параметры ф и %. Для раствора полипзобутилена в бензоле, например, =0,34 и н =101 (данные значения соответств тот 0 =297,5°К). Параметр г]) по величине близок, но не равен /г, как это предсказывалось для идеальных растворов величина я положительна, как и предсказывалось для плохого растворителя. Но опять-таки, когда эти же параметры рассчитываются другими способами (например, из данных по осаждению, см. раздел 15), получаются величины, несколько отличающиеся от приведенных выше. [c.258] Причиной расхождений, по-виднмому, является предположение о непрерывном (наподобие облака) распределении сегментов при выводе уравнений в разделе 12. Использование такого рода распределения является приближением. [c.258] Несмотря на незначительную несогласованность теории с экспериментом, приведенные здесь данные служат доказательством того, что гибкие макромолекулы линейных полимеров на самом деле имеют конформации хаотически скрученных клубков. Мы можем, например, сравнить зависимость В от молекулярного веса, как показано в табл. 7 и 8 или на рис. 64, с.ожидаемым поведением твердых шаров или жестких стержней постоянного диаметра. Величины В, предсказываемые для таких модельных систем, задаются уравнениями (12-11) и (12-13). Мы видим, что для шаров В должно быть пропорционально 1/М, а для стержней, где L пропорционально М, величина В должна быть независима от М. Кроме того, для твердых шаров величина В должна быть много меньше определяемой экспериментально. [c.258] Вернуться к основной статье