ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные выводы из "Химия полимеров" МОСТИ от того, в какой степени они стремятся принять определенное пространственное расположение в твердом состоянии. [c.149] Класс I, включающий большинство синтетических полимеров, содержит молекулы, которые имеют незначительную тенденцию или вообще не имеют тенденции принимать определенное расположение. Было найдено, что эти молекулы образуют только аморфные или частично кристаллические твердые тела, в которых главным фактором, влияющим на кристаллическую структуру, является стремление обеспечить наиболее эффективный способ заполнения пространства. [c.149] Класс II включает молекулы определенной структуры, модели которых были определены по крайней мере опытным путем. В эту группу входят синтетические полипептиды, некоторые из фибриллярных белков, амилоза крахмала (комплекс с иодом) и дезоксирибонуклеиновая кислота. В каждом из этих случаев кристаллическая структура, по-видимому, определяется сильной тенденцией к образованию водородных связей, которые могут быть внутримолекулярными, что приводит к спиральным структурам, или межмолекулярными, что приводит к состоящим из многих тяжей спиралям или к пластинчатым структурам. [c.149] Класс III включает молекулы, имеющие ярко выраженную определенную структуру, основа которой, однако, еще не установлена. В данную группу входят глобулярные белки и вирусы. Молекулы этих веществ принимают специфическую форму, но их структуры не попадают в категорию структур, известных для молекул класса II. Обсуждение структуры таких молекул кратко изложено в разделе 7г. [c.149] Эта классификация, конечно, является сверхупрощенной, так как некоторые молекулы занимают промежуточное положение. Например, целлюлоза имеет довольно высокую степень кристалличности и ее кристаллическая структура частично определяется наличием водородных связей. Однако эти связи образуются только между боковыми группами целлюлозной молекулы и весьма слабы. Целлюлоза, вероятно, ближе к классу I, чем к классу IP. [c.149] Можно ожидать, что молекулы, которые в твердом состоянии попадают в класс I, не будут иметь никакой предпочтительной формы в растворе. В этом случае можно ожидать, что длинные молекулярные цепи будут случайным образом располагаться в растворе. О таких молекулах говорят, что они свернуты в беспорядочный клубок (рис. 45). [c.150] Это предположение подтверждается приведенными ранее данными. Например, инфракрасные спектры полипептидов, раство-ренных в четыреххлористом углероде или хлороформе (см. стр. 103), указывают на то. что в этих растворителях макромолекулы имеют а-спиральную конформацию. В разделе, в котором рассматривалось оптическое вращение (раздел 6е), было представлено доказательство того, что в других растворителях такие полипептиды могут находиться в форме беспорядочного клубка. [c.151] Второй подкласс класса II включает молекулы, которые в твердом состоянии образуют пластинчатые структуры. Ясно, что такие структуры не могут сохраняться в растворе. Все молекулы этого подкласса относятся к фибриллярным белкам (например, фиброин шелка) или к синтетическим полипептидам многие из этих молекул могут образовывать как спиральные, так и пластинчатые структуры в твердом состоянии, и все они содержат одну и ту же полипептидную основную цепь. Поэтому в некоторых растворителях их можно перевести в спиральную форму, В других растворителях они будут находиться в форме беспорядочного клубка. [c.151] Глобулярные белки и вирусы, которые попадают в класс III, в кристаллическом состоянии имеют специфическую общую форму молекул, их молекулы часто компактны и симметричны. Было указано, что природа сил, приводящих к такой форме молекул, еще не установлена, и потому любые попытки представить, что может произойти с этими молекулами в растворе, носят чисто предположительный характер. Однако важно то, что все эти молекулы были выделены из водной среды живых систем, что они обычно кристаллизуются из водных растворов и что кристаллы обязательно содержат воду в количествах, которые можно изменять в значительных пределах, не меняя кристаллической структуры. Эти факты заставляют думать, что структура, которая свойственна данным молекулам в твердом состоянии, может оставаться неизменной в водном растворе, где непосредственное окружение молекул подобно тому, которое имеет место в кристаллическом состоянии. Неводные растворители, конечно, изменяют окружение макромолекул, и поэтому можно ожидать, что это приведет к возникновению новых структур (существование которых невозможно предсказать). [c.151] Молекулу, свернутую в беспорядочный клубок, невозможно изобразить с помощью таких сплошных фигур. Вместо этого ее следует рассматривать как множество отдельных массивных точек, связанных в цепь, конформация которой определяется исключительно на основании соображений статистики. [c.152] Как уже было установлено, полипептидные цепи молекул глобулярных белков в твердом состоянии имеют специфическую конформацию, которая может сохраняться в водном растворе. Структурная основа существования таких конформаций неизвестна, но по данному вопросу было высказано много хороших соображений, и целью данного раздела является суммирование достигнутых в этом направлении успехов. [c.153] Пептидные водородные связи. Поскольку полипептидные цепи фибриллярных белков и синтетических полипептидов проявляют значительную тенденцию к образованию водородных связей С=0- -Н—N. то можно ожидать, что эта тенденция свойственна и глобулярным белкам. Однако данные по оптическому вращению, приведенные в табл. 4, ясно показывают, что в водной среде только часть пептидных связей может принимать участие в образовании спирали. Частично спирализованная молекула, не содержащая никаких других элементов упорядочения внутренней структуры, будет иметь длинные участки цепи, свернутые в беспорядочный клубок, так что в этом случае невозможно ожидать наличия специфической компактной формы, характерной для молекул глобулярных белков. Таким образом, для объяснения наблюдаемой формы молекул следует привлечь какие-то другие значительные силы. [c.153] Тот же самый вид связи является исключительно важным фактором в создании структуры полимерных мыл, т. е. молекул полиэлектролитов, которые имеют заряженные группы и длинные неполярные боковые цепи, как будет показано в разделе 28. [c.154] В связи с этим интересно напомнить спектроскопические данные, приведенные на стр. ИЗ, которые указывают на то, что в водных растворах часть или все фенольные боковые группы (—СНа—СеН40Н) некоторых глобулярных белков спрятаны внутрь молекулы, так что они недосягаемы для молекул воды и неспособны к ионизации при тех значениях pH, при которых они обычно диссоциируют. Это наблюдение может отражать факт наличия гидрофобных областей внутри таких молекул. Фенол приблизительно одинаково растворим в воде и в неполярных растворителях. Если существуют гидрофобные области, то фенольные боковые группы будут с равной вероятностью как входить в эти области, так и выдаваться с поверхности молекулы в растворитель. Если это имеет место, то становится понятным обычно наблюдаемое явление. [c.155] Однако между противоположно заряженными боковыми группами могут существовать связи, если эти группы частично окружены неполярными группами таким образом, что они гидратированы не в полной мере, и в особенности, если в результате образования связи происходит ассоциация многих неполярных групп, т. е. одновременное образование гидрофобной связи. Как и в случае водородных связей между боковыми группами, действительное относительное содержание связей такого типа в настоящее время еще неизвестно. [c.156] Наконец, следует заметить, что многие глобулярные белки имеют дисульфидные связи, которые могут двумя путями влиять на структуру, во-первых, препятствуя образованию совершенно беспорядочного клубка и, во-вторых, внося изменения в сгтособность к образованию спиральной структуры или мешая оптимальному расположению боковых цепей, необходимому для образования гидрофобных связей между ними. [c.157] Вернуться к основной статье