ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принципы дифракции рентгеновских лучей из "Химия полимеров" Оказалось, что при исследовании структуры низкомолекулярных веществ наиболее эффективным является метод рентгеноструктурного анализа. Данный метод дает не только сведения о значениях валентных углов и расстояний между атомами в пределах отдельных молекул, но и позволяет также получить точные данные относительно взаимного расположения молекул в твердом состоянии. Следовательно, этим методом можно исследовать расположение различных частей макромолекулы относительно друг друга. Поэтому в настоящей главе подробно рассмотрен метод рентгеноструктурного анализа. В разделе 3 будут даны основы теории, связывающей дифракцию рентгеновских лучей со структурными особенностями агрегатов молекул. В разделе 4 приведены некоторые примеры применения метода рентгеноструктурного анализа для исследования структуры макромолекулярных твердых тел. [c.27] Из других методов, позволяющих изучать структуру молекул, наиболее важным является спектроскопия. Применение спектроскопии для исследования макромолекул обсуждается в разделе 5. [c.27] В разделе 6 рассмотрены некоторые другие методы, имеющие ограниченное применение, и в разделе 7 приводятся основные результаты исследования структуры полимеров. [c.27] Рассмотрим теперь линию Рф, на которой оба рассеянных луча находятся в одинаковом положении по отношению к наблюдателю. Фаза луча, рассеянного атомом, расположенным в точке Pi, на пути от точки Р до точки В изменяется на угол 2n PiB/X). В итоге этот луч в точке В отличается по фазе от луча, рассеянного атомом, расположенным в точке P.j, на угол 2nlK) PiB—ЛРо). Как видно из рис. 5,6, результат сложения двух рассеянных лучей зависит от разности фаз. Результирующая интенсивность максимальна в том случае, если разность фаз кратна 2л, если же разность фаз кратна л, умноженному на нечетное целое число, происходит полное гашение волн. Очевидно, что направление Si совпадает с направлением максимальной интенсивности рассеянных лучей, если разность PjB—ЛР2 кратна целому числу длин волн л. [c.29] Интересно применить уравнение (3-1) к случаю рассеяния рентгеновских лучей линейной последовательностью идентичных, равноотстоящих друг от друга атомов. Пусть (I—вектор, соединяющий два соседних атома. Тогда вектор, соединяющий первый атом с третьим, будет 2(1, вектор, соединяющий первый атом с четвертым,—3(1 и т. д. Интенсивность дифрагирующих лучей будет максимальна в том случае, если уравнение (3-1) справедливо для всех возможных пар атомов, т. е. для г=(1, г—2d и т. д. Однако достаточно, чтобы уравнение (3-1) удовлетворялось только для соседних атомов, поскольку если (1-8 равно целому числу длин волн, то и 2(1-5, и 3(1-5, и т. д. тоже будут равны целому числу длин волн. Таким образом, максимумы дифракции для линейного ряда атомов, расположенных на расстояниях друг от друга, будут возникать в одном и том же направлении независимо от числа атомов. [c.30] Отсюда следует, что только рентгеновские лучи (или электромагнитное излучение с еще меньшей длиной волны) могут дифрагировать от линейных последовательностей атомов, разделенных расстояниями порядка нескольких ангстрем. Из уравнения (3-2) видно (п—единичный вектор), что условие существования дифракционного максимума не может быть соблюдено, пока А, не станет меньше 2d, так как sin0 не может стать больше единицы. [c.31] Если вектор т—иг.- -ьЬ- гшс, где и, V я хю—целые числа, проведен из вершины элементарной ячейки, то его конец окажется в соответствующей вершине другой элементарной ячейки. Кроме того, поскольку все элементарные ячейки одинаковы, такой вектор, проведенный из любой точки внутри элементарной ячейки, будет оканчиваться в соответствующей точке внутри другой элементарной ячейки. [c.33] Положение атомов внутри элементарной ячейки можно определить при помощи координат х, у м г. Эти координаты обычно выбирают, исходя их осей элементарной ячейки, так что х=1 означает расстояние а в направлении вектора а, г/= 1—расстояние Ь в направлении вектора Ь и т. д. Начало элементарной ячейки х—у г— выбирается произвольно. В кристалле ЫаС1, например, оно может быть помещено в центр иона Ка или иона СГ или где-нибудь между ними. Часто кристаллическую структуру можне-, описать на основе нескольких различных повторяющихся ячеек выбор определяется главным образом из соображений удобства. После того как выбрана элементарная ячейка и ее начало, поло жения атомов внутри нее становятся фиксированными. [c.33] Эти равенства удовлетворяются в случае реальных плоскостей, которые пересекают ось а элементарной ячейки с интервалами а к, ось Ь—с интервалами Ык и ось с—с интервалами сИ. [c.34] Уравнение (3-7) представляет собой упрощенный аналог уравнений (3-4) или (3-5). Таким образом, дифракционные максимумы обычно представляют себе в виде отражений от плоскостей hkl). Зная углы 0, под которыми наблюдаются максимумы, можно найти величины межплоскостных расстояний Следует отметить, что расстояния между плоскостями (100), (010) и (001) соответствуют величинам а, Ь, с на осях элементарной ячейки. [c.35] Она совпадает с величиной угла 0, предсказЫЁЭемой для параллельных плo кo стей hkl) соотношением 2d ft sin0=nX Таким образом, при помощи последнего соотношения нельзя получить новых дифракционных максимумов, которые не были бы уже учтены в уравнении (3-7). [c.35] С помощью уравнений (3-4)—(3-7) можно найти направления, которые соответствуют максимальной интенсивности рассеянного излучения. Однако, как и в случае рассеяния излучения рядом равноотстоящих друг от друга атомов (при условии, что кристаллический порядок в каждом из трех измерений сохраняется на протяжении нескольких сотен элементарных ячеек), только эти направления и являются направлениями, вдоль которых можно наблюдать рассеяние. [c.36] Вектор г=ыа+иЬ+ 1УС, независимо от числа атомов в элементарной ячейке, связывает любую точку одной элементарной ячейки с идентичной точкой другой ячейки. Поэтому во всех кристаллах каждый такой вектор при всех целочисленных значениях и, V и ш связывает два любые одинаковые атома. Отсюда ясно, что условие Брэгга [уравнение (3-7)] остается справедливым независимо от числа атомов в элементарной ячейке. Однако наличие более чем одного атома в ячейке налагает дополнительные требования, ограничивающие диапазон возможных значений к, к я I, для которых применимо условие Брэгга. [c.36] Аналогично для гранецентрированной элементарной ячейки атомы с координатами х, у, z х+1/2, у+ 12, z х+1/2, у, 2+1/2 X, у- - 12, 2+1/2) соответствующее условие заключается в том, что индексы h, k и I должны быть или все нечетными, или все четными. [c.37] Читатель увидит, что объемноцентрированную кубическую структуру с двумя атомами в ячейке можно описать при помощи малой моноклинной элементарной ячейки, содержащей один атом. Но объемноцентрированная структура имеет более высокую симметрию и потому более удобна. Такие же две возможности описания существуют и в случае гранецентрированной кубической структуры. [c.37] Расширение такой трактовки обычно проводят при помощи теории пространственных групп. Пространственная группа описывает симметрию структуры твердого тела при помощи набора операций, которые трансформируют данную структуру в идентичную структуру. Этого результата можно достигнуть при помощи операций вращения, инверсии, отражения, комбинацией вращения и смещения (переноса вдоль оси вращения) и т. д. Различные способы сочетания этих операций приводят к 230 возможным пространственным группам. Их значение с современной точки зрения заключается в том, что каждая пространственная группа связана с набором характеристических условий, определяющих возможные отражения от плоскостей (hkl). [c.37] В направлении г может проходить через начало элементарной ячейки две винтовые оси могут быть описаны уравнениями прямых л =1/4, 2=0 и г/=1/4, 2=0. Если оси симметрии располагаются таким образом, то преобразование симметрии (1) переводит атом 1 (рис. 8,а) в положение 2, и наоборот, и атом 3—в положение 4, и наоборот. [c.38] Преобразование симметрии (2) переводит атом 1 в положение 3, атом 2 в положение 4, атом 3 в положение 1 и атом 4 в положение, которое будет занимать атом 2 в элементарной ячейке, находящейся непосредственно над атомом 3 на рис. 8. Подобные соотношения имеют место и в случае преобразования симметрии (3). С помощью любого такого преобразования симметрии любой атом элементарной ячейки можно перевести в положение, занимаемое другим атомом ячейки. [c.38] На рефлексы (/ife/) накладываются следующие ограничения, соответствующие пространственной группе P2i2i2 в случае отражений от (hOO) будут наблюдаться только те, для которых k четное, в случае отражений от (О/гО)—только те, для которых k четное. В общем, других ограничений нет. [c.38] Все 230 пространственных групп и соответствующие ограничения для наблюдаемых рефлексов приведены в I томе Между-народных таблиц для рентгеновской кристаллографии . [c.38] Вернуться к основной статье