ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение структуры ионита при комплексообразовании в его фазе из "Комплексообразующие иониты" Зависи-мость п от Скь при комплексообразовании ионов. ме-ди(П) и, 4—6), никеля(П) (2) и кобальта(П) (3) с анионитами АН-31 (1-3), АН-40-8 (4)- АН-40-4 (5) и АН-40-16 (16) (Сщ = = 0,05 моля). [c.240] НИЯ ионогенных групп ионита нлн концентрации ионов металла в растворе, возрастает стехиометрическая дефектность координационных центров по лигандным группам полимера. Незаполненные лигандными группами ионита координационные вакансии металла покрываются молекулами растворителя или присутствующими в растворе низкомолекулярными лигандами. [c.240] Состав координационных центров, образующихся в фазе полифункциональных ионитов, как правило, не может быть передан 3—4 структурами — их значительно больше. Например, в фазе полифункциональных амфолитов, содержащих наряду с аминокислотными группами и другие электронодонорные группировки, по нашим подсчетам, может формироваться 8 типов координационных центров, отличающихся числом как азотсодержащих лигандов, так и циклических структур. Преимущественное формирование тех или иных координационных центров определяется условиями синтеза ионитного комплекса и прежде всего pH раствора, исходным состоянием ионогенных групп ионита. Константы устойчивости таких комплексов изменяются в широком интервале, и воспроизвести их значения не всегда удается. [c.241] В фазе монофункциональных ионитов состав среднестатистического координационного центра можно регулировать изменением соотношения [Ь] [М] (см. рис. 6.2). [c.242] Для ионитов тривиальным является смешанное комплексообразование пе только по лиганду, но и по металлу при контакте ионита с раствором, содержащим ионы двух и более переходных металлов, в фазе полимера формируются координационные центры, определяемые электронной конфигурацией ионов металлов и отличающиеся по составу, геометрии связей и константам устойчивости [6]. Число координационных центров ионов тех или иных металлов зависит прежде всего от соотношений [Ь] 2[М], [Ь] [Мг] и энергии связи Ь-)-Мг. При [Ь] 2[М] 10 наблюдается конкуренция ионов металлов за реализацию их координационных вакансий. При одинаковой концентрации металлов преимущественно формируются координационные центры того металла, энергия связи Ь М которого выше. Если концентрация ионов металла [М ], образующего наиболее устойчивый комплекс, такова, что [Ь] [Мг] 10, то в фазе ионита формируются преимущественно координаодонные центры этого металла. При [Ь] [М,] 10 и [Ь] 2[М] 10 формирование координационных центров каждого из металлов почти не зависит от присутствия других ионов. Трехмерная структура ионита позволяет осуществлять направленный синтез координационных центров ионов двух и более металлов в пределах одной макромолекулы, регулировать число координационных центров различных металлов и их соотношение. [c.243] Из-за энергетических затрат системы на деформацию полимерной матрицы для образования координационных центров определенной стереохимии устойчивость ионитных комплексов меньше устойчивости линейных макромолекулярных и тем более низкомолекулярных аналогов (табл. 6.3). [c.243] На константу устойчивости полимерного комплекса особенно замет. ю влияет увеличение или уменьшение содержания циклических структур в индивидуальных координационных центрах. С их увеличением константа устойчивости ионитного комплекса возрастает. Так, в зависимости от степени протонирования аминогрупп в анионитах, синтезированных на основе ПЭПА, образуются координационные центры типа А, Б и В. Это приводит к формированию в фазе ионитов комплексов, константы устойчивости которых отличаются на несколько порядков (табл. 6.4) [17]. [c.245] Не исключено, что уменьшение устойчивости анио-нитного комплекса обусловлено также тем, что при а = 0 образуется больше комплексов по цепи полимера, а при а = 0,5 в основном образуются межцепные комплексы. [c.245] На устойчивость ионитных комплексов большое влия-1ше оказывает pH равновесного раствора. С уменьшением pH становится меньше основность аминогрупп анионитов, изменяется степень набухания полимера, становится другим соотношение внутри- и межцепных комплексов. Изменение устойчивости ионитных комплексов является результатом суммарного действия перечисленных факторов. [c.245] На изменение структуры полимерной матрицы при комплексообразовании определенное влияние оказывает также природа металла-комплексообразователя и прежде всего электронная конфигурация и размер его иона (см. рис. 6.5, б). [c.248] У пористых ионитов подвижность полимерной матрицы настолько мала, что изменения в структуре ионита при ко.мплексообразовапии практически не фиксируются. [c.248] При разрушении координационных соединений первоначальная структура большинства ионитов восстанавливается, поскольку степень набухания, механическая прочность, время релаксации, ИК-спектры полимера после разрушения их комплексов с учетом состояния ионогенных групп аналогичны таковым для исходного полимера. Это обстоятельство является очень важным, так как свидетельствует о возможности многократного проведения процессов комплексообразования и декомп-лексообразования комплексов в фазе одного и того же полимера. Изменения в структуре ионита фиксируются только при образовании очень прочных комплексов, когда для их разрушения необходима обработка концентрированными кислотами, щелочами, окислителями. В этих условиях разрывается не только координационная связь Ь- М, но и С—С, С—Ь и другие связи. [c.248] Вернуться к основной статье