ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы исследования ионитных комплексов (комплексонатов) из "Комплексообразующие иониты" Для прогнозирования применимости комплексита в той или иной области изучают его физико-химические свойства, из которых основными являются кислотно-ос-новные свойства, сорбционная емкость, селективность сорбционного процесса, кинетические свойства комплексита, его набухаемость, механическая и осмотическая стабильность. Области и эффективность применения закомплексованных форм ионитов (комплексонатов) также обусловлены их свойствами структурой и стабильностью ионитных комплексов, их кислотно-основными, ионообменными, сорбционными и окислительно-восстановительными свойствами, термостойкостью и каталитической активностью в различных реакциях. [c.104] Сорбционные свойства комплекситов определяются концентрацией функциональных групп в единице массы (или объема) полимера. Селективность сорбционного процесса в значительной степени зависит от основности функциональных групп комплексита. [c.104] Концентрацию функциональных групп в ионите определяют химическим методом в статических или динамических условиях, а также методом потенциометрического титрования. [c.105] Динамический метод. Определенную навеску ионита (например, 10 г или 20—25 см ) в ОН- (анионит, амфолит) или Н-форме (катионит, амфолит) вносят в хроматографическую колонку диаметром 10 мм и пропускают через нее титрованный раствор кислоты (при определении концентрации функциональных групп анионита или групп основного характера амфолита) или щелочи (при определении концентрации функциональных групп катионита или кислотных групп амфолита) до выравнивания концентраций исходного раствора и фильтрата (элюата). Скорость фильтрации раствора должна быть 1—2 мл/мин. Фильтрат собирают в мерную колбу, раствор доводят до метки и аликвотную часть оттитровывают щелочью (при пропускании через колонку кислоты) или кислотой (при пропускании через колонку щелочи). Концентрация функциональных пзупп, определенная в динамических условиях, соответствует динамической обменной емкости (ДОЕ) ионита. [c.105] Более подробное описание определения содержания функциональных групп различных ионитов см. в [3]. [c.105] Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом титровании в водной среде определяют не только общую концентрацию функциональных групп, но и (для полифункционального ионита) концентрацию отдельных типов функциональных групп. Концентрацию отдельных функциональных гр упп можно определить лишь в том случае, если их рКа отличаются на 3 и более единицы. Сущность метода состоит в снятии рН-кри-вых титрования и определения концентрации по положению скачка нейтрализации pH раствора обычно определяют по потенциалу стеклянного электрода. Электродом сравнения является хлорсеребрянный или каломельный электрод. Поскольку комплексообразующими свойствами обладают преимущественно низко- и среднеосновные аниониты, слабо- и среднекислотные катиониты, а также амфолиты со слабодиссоциирующими функциональными группами, то при определении концентрации функциональных групп потенциометрическим методом используют метод отдельных навесок. По той же причине снятие потенциометрических кривых проводят на фоне достаточно концентрированных растворов индифферентного электролита. [c.106] Массовое соотношение ионит раствор составляет 100. [c.107] При титровании бифункционального ионита на кривой титрования имеются два скачка, по положению которых можно определить содержание различных функциональных групп в полимере (рис. 3.2). При небольшом различ и в рКа функциональных групп полифункционального ионита (АрЛГа 3) потенциометрическим методом, как правило, провести раздельное определение функциональных групп не удается. Так, на кривой потенциометрического титрования анио-нио ов на основе полиэтиленполиамина, содержащих различные комбинации первичных, вторичных и третичных аминогрупп, фиксируется только один перегиб (рис. 3.2) [4]. [c.107] Особенно большую информацию несут кривые потенциометрического титрования амфолитов, находящихся в форме внутренней соли. Титрование амфолита кислотой позволяет определить содержание групп основной природы, титрование щелочью — содержание групп кислотной природы (рис. 3.3). [c.107] Методика ояределеиия состоит в следующем. 15—20 навесок предварительно измельченного анионита в ОН-форме по 0,2 г (в пересчете на сухое вещество) заливают 20 мл раствора хлорной кислоты в среде безводной уксусной кислоты (содержание хлорной кислоты в растворе изменяют от О до 10 мэкв на 1 г анионита). [c.108] Вторую серию навесок (тоже 15—20) заливают 4 мл салицилового альдегида и через сутки — 20 мл хлорной кислоты той же концентрации, что и в первом случае. Третью серию навесок заливают 4 мл уксусного ангидрида и через сутки — 20 мл хлорной кислоты той же концентрации. После установления равновесия (15—30 сут) определяют ЭДС раствора на потенциометре, иа основании чего строят график зависимости ЭДС раствора от количества хлорной кислоты (в мэкв), приходящейся на 1 г анионита. Перегиб потенциометрической кривой первой серии характеризует общее содержание аминогрупп, второй — суммарное содержание вторичных и третичных аминогрупп, третьей — содержание третичных аминогрупп (рис. 3.4). [c.109] Константы кислотно-основной диссоциации функциональных групп определяют из данных потенциометрического титрования. После определения содержания функциональных групп для каждой точки титрования рассчитывают степень их нейтрализации рабочим раствором — а. Если ионит содержит функциональные группы с двумя ступенями ионизации, (например, КФ), то расчет а проводят для каждой ступени. Для двух- и более функционального ионита значения а рассчитывают для каждой группы, исходя из содержания их в фазе полимера. [c.109] В амфолитах содержатся группы кислотного и основного характера. В амфолитах-комнлекситах группами основной природы являются аминогруппы либо остатки пиридиновых оснований. Эти группы ответственны за образование координационой связи при сорбции ионов переходных металлов в слабокислых, нейтральных и щелочных средах (при рН 2—3). Группами кислотной природы являются карбоновые, фосфоновые или фосфи-новые группы. В зависимости от pH раствора эти группы частично или полностью диссоциируют, и они ответственны за сорбцию ионов металлов в результате ионного взаимодействия. Оптимальная сорбционная емкость амфолита определяется концентрацией кислотных групп, селективность же сорбционного процесса — основностью аминогрупп и стереохимией лигандных групп ионита. [c.111] Для ускорения перевода амфолита в форму внутренней соли его промывают горячей водой. [c.112] Амфолит в форме внутренней соли заливают 0,2 н. (или более концентрированными) растворами кислоты (для определения кон-целтраци групп ооновной природы) яли щелочи (для определения концентрации кислотных групп). Для предотвращения гидролиза солевых групп амфолита растворы кислоты и щелочи готовят на фоне высокой ионной силы (например, 1 М NaNOs). После установления равновесия определяют остаточную концентрацию кислоты и щелочи в растворах, для чего аликвотную часть оттитровывают раствором щелочи или кислоты. Расчет ведут по формуле (3.1). [c.112] Существуют и другие методы определения функциональных групп в амфолитах, которые менее трудоемки, но и менее точны. Так, метод Зелениной [8] состоит в том, что амфолит (С1- или 504-форма) заливают 0,1 М раствором щелочи и после установления равновесия одну аликватную часть раствора титруют кислотой, а в другой определяют концентрацию аниона (С1 , или SO4 ), на основании чего рассчитывают содержание в амфолите групп основной природы и суммарную концентрацию групп основной и кислотной природы, причина возможной ошибки определения в том, что практически отсутствует контроль за переходом аминогрупп (пиридиновых групп) в протонироваиное состояние. [c.112] Венгерские исследователи рекомендуют переводить часть амфолита в кислую, а часть — в щелочную форму. Отмытые спиртом от избытка кислоты и щелочи образцы амфолита заливают 0,01 н. раствором кислоты (ще- гточная форма) или 0,01 н. раствором щелочи (кислая форма). По расходу кислоты и щелочи рассчитывают содержание соответственно групп основной и кислой природы. При этом предполагается, что 0,01 н. растворы титранта вступают только в реакции нейтрализации, а обмена ионов не происходит [9]. [c.112] Для характеристики сорбционных свойств комплексита определяют его сорбционную емкость в условиях функционирования всех его ионогенных групп, а также в конкретных условиях, имитирующих его применение на практике. [c.114] Максимальную сорбционную емкость комплексита по ионам конкретного металла обычно определяют в динамических условиях и при pH раствора, обеспечивающем перевод всех функциональных групп в координационноактивную форму, но препятствующем образованию осадков гидроксидов и основных солей металла. [c.114] Вернуться к основной статье