ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термическая и термоокислительная стабильность полимеров с системой сопряжения, А. А. Берлин, Г. В. Белова из "Успехи химии и физики полимеров" В связи с развитием реактивной авиации, ракетостроения и ряда других областей новой техники большое значение приобретает проблема синтеза и исследования полимерных веществ, пригодных для эксплуатации при высоких температурах. [c.3] Известно, что карбоцепные насыщенные полимеры невозможно использовать при температурах вьппе 200° С. Поэтому в промышленности применяют материалы на основе фторированных и элементоорганических полимеров. Это позволило повысить рабочую температуру до 250—270° С. Однако такая термостойкость не удовлетворяет требованиям современной техники. При использовании полимеров в качестве внешнего покрытия космических кораблей для защиты от действия высоких температур термическая устойчивость должна сохраняться при 350° С в течение 400 ч или при 550° С в течение 80 ч. Кратковременно (несколько минут) полимерные материалы должны выдерживать температуры порядка 3000—8000° С. Некоторые исследователи считают, что возможности синтеза термостойких органических полимеров ограничены из-за сравнительно низкой энергии разрыва углерод-углеродных связей и высокой летучести низкомолекулярных соединений углерода Это справедливо для насыщенных полимеров. [c.3] В настоящем обзоре рассматриваются результаты работ по исследованию термостабильности ПСС с ациклической системой сопряжения (в боковой цепи возможны ароматические заместители), ароматической цепью сопряжения, гетероциклами и гетероатомами в цепи сопряжения. К этим полимерам относятся поливинилены, полиари-лены, а также линейные гетероциклические полимеры и лестничные структуры. Литературные данные не всегда позволяют провести сравнение термической устойчивости полимеров и установить влияние введения различных химических группировок в структуру, так как условия проведения опыта, методика и применяемая для исследования аппаратура во многих слзгчаях различны. Поэтому следует кратко охарактеризовать методы исследования и возможные пути подхода к оценке термостабильности новых полимерных структур. [c.4] Для некоторых полимеров, разлагающихся по механизму деполимеризации были вычислены температуры разложения (отношение энтальпии к энтропии процесса полимеризации). Однако при сравнении рассчитанных таким образом значений с экспериментально найденной температурой разложения оказалось, что большинство полимеров термически более стабильны, чем следовало бы ожидать на основании расчета. [c.5] В последнее время получено много новых термостойких полимеров различной структуры. Возможности синтеза таких полимеров далеко не исчерпаны, поэтому важно заранее оценить влияние на термическую устойчивость введения той или иной химической группировки в макромолекулу. Принципиально возможны два пути подхода к решению этой проблемы оценка термостабильности мономеров, из которых затем получают полимеры, или оценка термостабильности соединений, моделируюнщх основное структурное звено макромолекулы полимера. Первый путь применим только к тем полимерам, структура которых воспроизводит структуру мономерного звена. [c.5] В работе описаны результаты изучения термостабильносги некоторых типов химических связей. Устойчивость продуктов определяли в изотенископе по давлению выделяющихся газообразных продуктов. Были определены температуры разложения Гр производных симметричного триазина, бензола и боразина. Полученные данные позволили авторам высказать предположение, что симметричный триазиновый цикл обладает примерно такой же устойчивостью к нагреванию, как и бензольный. Однако при исследовании полимера и сополимера 2, 6-диметил-1, 4-фениленоксида оказалось, что последний значительно устойчивее, чем полимер, содержащий три-азиновое звено . Метод определения Гр в изотенископе не является прямым методом определения термостабильности и поэтому возможны ошибки в конечных результатах. Более корректно определение термостабильности методом пиролитической газовой хроматографии Зная площадь хроматографического пика исходного вещества и площадь пика этого вещества после пиролиза при данной температуре, можно определить степень разложения. Измерения проводились при 750 и 870° С в инертной среде. Некоторые результаты определений представлены в табл. 1. [c.5] Исследовать деструкцию полимеров можно по изменению давления летучих продуктов распада или по потере массы образца при нагревании. Окислительные процессы изучают по данным зависимости поглощения кислорода от температуры опыта или от давления кислорода в реакционном сосуде в изотермических условиях. [c.7] Для качественной характеристики термостабильности полимеров различной структуры можно использовать температуру полураспада, определяемую как температуру, при которой образец в течение 30 мин теряет 50% массы Некоторые полимеры полностью не разлагаются в вакууме или инертной среде, а образуют остаток, обогащенный углеродом. В этом случае можно оценить термостабильность по количеству остатка или по содержанию в нем углерода Однако сложность определения элементарного состава карбонизованных продуктов позволяет считать последний, способ определения термостабильности малопригодным для ПСС. [c.7] В последние годы широкое распространение получил метод термогравиметрического анализа полимеров (ТГА). Возможности метода и частные случаи применения его для решения некоторых вопросов обсуждены подробно в работах 22,161 метод удобен, так как позволяет сравнительно быстро оценить термостабильность ряда полимеров. Однако сопоставимые данные можно получить только в том случае, когда исследуемые образцы нагреваются с одинаковыми скоростями. [c.7] Интересными новыми методами исследования деструкции термостойких полимеров являются электротермический анализ (ЭТА) и масс-спектрометрический термический анализ (МТА) В первом случае изучают изменение электропроводности образца в условиях постоянного подъема температуры. Во втором — определяют скорость выделения продуктов распада, регистрируя общий ионный ток в масс-спектрометре как функцию времени и температуры при деструкции полимера. Для изучения механизма термораспада полимеров необходимо сочетание метода ТГА с ЭТА, а также МТА с дифференциальным термическим анализом и ТГА. Сравнительное изучение термостабильности различных полимеров возможно лишь при проведении опытов на одном приборе в одинаковых условиях. К сожалению, до настоящего времени этот вопрос остается открытым, так как методы исследования термостабильности не стандартизованы. [c.7] Интересно отметить, что, если проводить пиролиз ПФА в условиях неглубокого вакуума полимер сохраняет растворимость до 300— 400° С. При этом аморфный ПФА превращается в кристаллический. [c.10] Сравнительное изучение термостабильности ПФА и полимера 2-метнл-5-этинилпиридина (ПЭП) показало, что последний обладает более высокой термостабильностью (см. рис. 1, а). Известно, что энергия резонанса пиридина несколько выше, чем бензола. Поэтому можно было ожидать, что структуры, содержащие пиридиновое кольцо, окажутся более устойчивыми к действию тепла. Однако в работе показано, что бензол и пиридин не отличаются по термостабильности. В других работах указывается, что бензол более устойчив к действию тепла и радиации. В рассматриваемом случае повышенную термостабильность ПЭП по сравнению с ПФА можно объяснить более высокой термодинамической устойчивостью системы в результате вовлечения неподе-ленных ]э-электронов атома азота в общую систему р-я-сопряжения. [c.10] Характер кривых деструкции и основные закономерности процесса, полученные для ПФА, сохраняются и для ПЭП. Эффективные энергии активации термодеструкции ПЭП и ПФА в аргоне, рассчитанные в интервале температур 300—350° С, одинаковы и равны 24,4 ккал/моль. [c.10] Для мономерных полиароматических соединений экспериментально показана зависимость между энергией синглет-триплет-ного перехода, сродством к электрону и радиолитической стабильностью при 350° С. Чем больше энергия синглет-триплетного возбуждения и меньше сродство к электрону, тем выше стабильность соединения. Показано, что значительное количество летучих продуктов при совместном проведении пиролиза и радиолиза нолиаце-нов образуется в результате термического разложения соединений. Это дает основание полагать, что найденные закономерности, вероятно, в значительной степени относятся и к термической устойчивости таких структур. Данные о пиролитической устойчивости ароматических соединений дают возможность ожидать высокую термостабильность у полиаценов и полифениленов. [c.11] Авторы отмечают, что термостабильность сшитых полифениленов увеличивается, если перед испытанием образцы пиролизовать при 300—400° С в вакууме в течение 38 ч. Приведенные на рис. 5 данные относятся к термообработанным продуктам. В результате предварительного прогрева происходит не только удаление воды и низкомолекулярных продуктов, как указывается в работе но и увеличивается длина цепи сопряжения, как отмечалось ранее в случае ПФ, полученного по Вюрцу—Фиттигу Этим можно объяснить наблюдавшееся увеличение термостабильности. [c.13] Очень часто введение в полимерную цепь атомов 3, О, N или групп —СО—, —ЗОг— и.других из-за увеличения гибкости макромолекулы приводит к снижению температуры плавления продуктов. Это одновременно улучшает возможность их переработки, поэтому вопрос о влиянии гетероатома на термостабиль-пость полимеров представляет большой интерес. В литературе сообщается, ЧТО наличие гетероатома существенно снижает термо-и радиационную устойчивость мономерных ароматических соединений Для линейных макромолекул, в которых гетероатом связан одинарными связями с фенильными ядрами, роль нейоделепных электронов гетероатома остается неясной. [c.14] Хлорзамещенные полифени-леноксиды более стабильны, чем бром замещенные, что можно объяснить ббльшей прочностью связи С—С1, чем С—Вг. Полифенил еноксиды, полученные разными способами, имеют различную устойчивость к термодеструкции. [c.15] Линейный полифениленсульфид также начинает деструктировать при 400° С в тех же условиях (азот, скорость нагревания 150 град/ч) Быше 500° С скорость удаления летучих резко снижается. Высокая термостабильность полифениленоксидов выгодно отличает их от полимеров с насыщенными цепями, таких, как полиэтилен и полипропилен, у которых при введении кислорода в основную цепь (в случае полиалкиленоксидов) значительно уменьшается термостабильность. [c.16] Данные об относительной термостабильности полимеров, получаемых реакцией азосочетания солей бис-диазония, бензидина и о-толидина с фенолом, резорцином, симметричным ж-ксиленолом и 2,3,5-триметилфенолом приведены в работе Показано, что термостабильность уменьшается при переходе от полимеров на основе фенольной компоненты к полимерам на основе резорцина, а также при переходе от сетчатых полимеров к линейным. Сетчатые полимеры при нагревании в токе аргона при 500° С в течение 2 ч теряют приблизительно 15—17% массы и превращаются в карбонизованные продукты с высоким содержанием азота (50—55% от содержания -азота в исходном полимере). [c.16] Вернуться к основной статье