ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические свойства из "Органическая химия" По мере роста углеводородного остатка растворимость аминов в воде уменьшается. Поэтому высшие амины уже не дают щелочной реакции. Однако и они сохраняют свойства оснований это обнаруживается в способности образовывать с кислотами соли. Причина основных свойств — свободная электронная пара атома азота. [c.298] В четвертичных аммониевых соединениях азот образует четыре совершенно одинаковые ковалентные связи и является четырехковалентным пятая валентность — ионная положительно заряженная аммониевая группировка удерживает анион путем обычного электростатического притяжения. [c.298] Такое распределение приводит к уменьшению электронной плотности на атоме азота и тем самым к ослаблению его способности присоединять протон. [c.298] Эта реакция — один из классических примеров нуклеофильного замещения в алифатическом ряду вследствие поляризации связи С—Вг на атоме углерода возникает положительный заряд, на который и направляется атака аммиака, проявляющего нуклеофильные свойства вследствие наличия свободной электронной пары у азота (см. стр. 298). [c.299] Открытие Зинина послужило исходной точкой развития анилинокрасочной промышленности. Хорошо известно высказывание А. Гофмана, что за одно это открытие имя Зинина заслуживает быть записанным золотыми буквами в истории химии. [c.300] В дальнейшем было установлено, что для превращения нитросоединений в амины могут быть использованы и другие восстановители,— олово, цинк, железо в кислой среде хлористое олово, водород над катализаторами. Восстановление можно осуществить и электрохимически. [c.300] Способ этот привлекает тем, что в числе продуктов реакции нет никаких веществ, мешающих выделению полученного амина простой перегонкой реакционной смеси. [c.300] Все промежуточные продукты при дальнейшем восстановлении превращаются в амины. [c.301] Проведя последовательно обе реакции, получают из первичного амина — вторичный, из вторичного — третичный, из третичного — четвертичное аммониевое основание. Результатом является введение к атому азота нового углеводородного остатка вместо водорода, т. е. алкилирование амина. [c.302] Продукт присоединения образуется за счет взаимодействия свободной электронной пары азота с карбонильным углеродом, на котором вследствие поляризации связи С = 0 имеется частичный положительный заряд. При этом электронная пара азота переходит в совместное владение с карбонильным углеродом. Но последний уже до реакции имел заполненный октет на своей внешней электронной оболочке и принять еще пару электронов не может. Поэтому одновременно с установлением связи между азотом и карбонильным углеродом подвижная электронная пара я-связи С=0 оттесняется на атом кислорода, который приобретает таким образом отрицательный заряд (стадия 1). В создавшейся структуре (промежуточный продукт А) на близком расстоянии друг от друга находятся положительно заряженный центр (азот) и отрицательный (кислород). Естественное стремление к нейтрализации осуществляется за счет перехода протона от азота к кислороду, обладающему к тому же большей электроотрицательностью (стадия 2). Однако соединения, подобные промежуточному продукту Б, имеющие у одного атома углерода гидроксильную группу и галоид,— неустойчивы. Стабилизация происходит за счет отщепления хлористого водорода (стадия 3). Окончательным результатом реакции является введение к азоту ацильной группы (остаток СН3СО—) вместо атома водорода, т. е. ацилирование амина. [c.303] Реакции с альдегидами и кетонами. Эти реакции тоже идут через промежуточные продукты присоединения. Стаби-лизацт осуществляется разными путями для первичных и вторичных аминов (третичные амины в реакцию не вступают). [c.303] Аналогичные соединения, образующиеся в реакции анилина с альдегидами, носят название анилы. [c.304] Продукт присоединения содержит здесь только один атом водорода у азота при стабилизации промежуточного продукта он переходит к кислороду, а в образовании воды участвует подвижный водород, стоящий у а-углеродного атома. [c.304] Подобно рассмотренным ранее реакциям, прежде всего свободная электронная пара аминного азота взаимодействует с нитразо-ний-катионом. Получающиеся промежуточные продукты присоединения стабилизуются разными путями и поэтому, несмотря на общность механизма для первичных, вторичных, третичных, жирных и ароматических аминов, конечные продукты оказываются разными. [c.304] Первичные алифатические амины подвергаются дезаминированию с выделением азота и образованием спиртов или непредельных углеводородов. [c.304] Особенно большое значение имеет реакция между азотистой кислотой и первичными ароматическими аминами, при которой удается остановиться на стадии диазосоединений (см. гл. 16). [c.305] Эта реакция идет как обычное электрофильное замещение в ароматическом ядре, сильно активированном третичной аминогруппой. [c.305] Вернуться к основной статье