ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование резонансных спиралей из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Для увеличения чувствительности кроме повышения рабочей частоты спектрометра можно использовать резонансные замедля-юпще системы, которые увеличивают мощность СВЧ-энергии в объеме изучаемого образца [7—10]. При 9 Ггц используют спирали диаметром от 1,3 до 5 мМш длиной 10—30 леле. Такие спирали применяют вместо резонаторов или в качестве замедляющих насадок в резонаторе [11]. В большинстве случаев спираль плотно наматывается непосредственно на образец. [c.450] На практике трудно получить амплитуду модуляции, превыша-юш,ую 30 гс, и поэтому реальная чувствительность спектрометра для очень широких линий снижается. Например, для линий шириной —1000 гс при амплитуде модуляции 30 гс чувствительность снижается приблизительно в 30 раз. [c.451] Например, если расщепление между пиками производной линии поглощения АЯ , = 10 гс, сШ/сИ = 5 гс/сек, то условие выполняется при т = 0,5 сек. [c.451] Для повышения отношения сигнал/шум увеличивают постоянную времени т. Чтобы форма линии не искажалась, одновременно необходимо уменьшить скорость развертки. Обычно при регистрации спектра подбирается требуемая развертка и скорость развертки, а затем берут то значение постоянной времени т, которое отвечает указанному критерию. При изучении сложного спектра, содержащего как узкую, так и широкую линии, можно использовать несколько разверток с различными постоянными времени, чтобы разрешить все компоненты. [c.451] Чтобы исследовать время от времени состояние радиоспектрометра, необходимо иметь несколько стандартных образцов. Эталон с большой концентрацией ПЦ нужен для контроля фазы синхронного детектора. Несколько образцов с разной концентрацией неспаренных электронов удобны для проверки чувствительности спектрометра. [c.451] В качестве стабильных эталонов используют соли некоторых парамагнитных ионов, например u2+, Мп +, V0 +, Сг , в виде монокристаллов, порошков или растворов. Чаще всего в качестве эталонов используются монокристаллы u l2-2H20, g-фактор, которых изменяется в пределах 2,037—2,252. Вращая монокристаллы относительно направления магнитного поля, линию поглощения эталона можно сдвинуть так, чтобы она не перекрывалась с сигналом изучаемого образца. [c.452] При использовании вещества в виде монокристал.тюв минимальное количество его, которое можно использовать для стандарта, определяется точностью взвешивания (порядка микрограммов). [c.452] Эталонами могут служить также антрацит, порошкообразный уголь, облученная декстроза и др. Можно использовать облученные вещества, содержанще устойчивые свободные радикалы, например полиеновые радикалы в облученных полиэтилене или полипропилене. Как правило, эти эталоны калибруют по образцу, содержащему известное количество ПЦ. У эталонов в виде растворов или порошков уменьшение количества ПЦ достигается разбавлением раствора или размешиванием порошкообразного эталонного вещества с инертным разбавителем мелом, окисью магния, сахарозой и др. [c.452] Однако практически это сделать невозможно из-за неточного определения целого ряда параметров. [c.453] Как правило, величину шага суммирования берут меньше ширины линии. Применение номограммы для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР позволяет сократить время расчета [12]. [c.453] Детальный разбор источников ошибок измерения концентрации радикалов сделан в статье [13]. Суммарная ошибка в определении абсолютного количества радикалов составляет —20—30%. Точность относительных изменений концентрации равна —10—15%. [c.453] Измерение таких больших частот производится с помощью частотомеров с цифровым отсчетом (ЧЗ-2, ЧЗ-4А и др.), которые удобнее в работе, чем волномеры гетеродинного типа ВГ-526, В Г-527. Цифровой частотомер может быть переделан таким образом, чтобы отсчет резонансной частоты производился прямо в единицах магнитного поля. [c.454] Для наиболее точных измерений констант сверхтонкого расщенления и величин -факторов используются приборы, которые позволяют записывать спектр ЭПР непосредственно в координатах магнитного поля (а не времени, как это делается обычно) [18]. [c.454] Для калибровки развертки магнитного поля используют также вещества, дающие ряд линий СТС с известными расстояниями. Так, водный раствор К2 [N0(803)2] дает триплет с расщеплением 13 + 0,07 гс. [c.454] Исследование образцов при 77° К производится непосредственно в кварцевых дьюарах, наполненных жидким азотом. [c.454] Для измерения спектров образцов при 4,2° К используют криостаты, в которых резонатор погружается в жидкий гелий. Основные требования к таким конструкциям изложены, например, в работах [24-29]. [c.455] Для освещения образца в резонаторе делают отверстие, расположенное так, чтобы обеспечить равномерное освещение образца. В отражательном резонаторе типа передняя стенка состоит из тонких пластинок, перпендикулярных силовым линиям магнитного поля [34]. Такие жалюзи почти не ослабляют пучок подаваемых световых лучей, но препятствуют излучению СВЧ-колебаний. Применяют также цилиндрический резонатор из стекла или пластмассы с серебряным покрытием, на которое наносят царапины вдоль линий токов СВЧ, что обеспечивает доступ света без ухудшения добротности резонатора [35]. [c.455] В основе метода лежит использование сдвоенного резонатора, в который помещают два образца с независимой модуляцией магнитного поля. Если поля этих образцов модулированы одной и той же частотой, но в противофазе, то записываемый спектр есть ра-зница между индивидуальными спектрами двух-образцов. Описание таких резонаторов можно на 1ти, нанример, в статьях [27, 36], а их применение — в работе [38]. [c.455] Вернуться к основной статье