ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аллильные и полиеновые радикалы из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Если вещество подвергается облучению ионизирующим излучением и светом, то процессы, протекающие в веществе, являются совокупностью радиационных и фотохимических реакций. [c.381] При одновременном и периодически последовательном 7-облучении и освещении наблюдаются различия в образовании и кинетике накопления радикалов [51, 52]. Разница в накоплении парамагнитных частиц при одновременном и последовательном облучении может быть обусловлена кинетическими эффектами при последовательном облучении скорость фотохимических реакций парамагнитных частиц больше, чем при одновременном. [c.381] Кинетика накопления парамагнитных частиц при такого рода воздействиях рассмотрена в работе [53]. Характерные кривые накопления парамагнитных частиц при одновременном и последовательном облучении приведены на рис. VIII.l. [c.381] Уничтожение радикалов под действием света описывается уравнением второго порядка. [c.382] Фоточувствительными частицами могут быть ионы, ион-радикалы, свободные радикалы, радикальные пары и другие частицы, время жизни которых может изменяться в широких пределах. [c.382] Образование атомов азота и молекулярного водорода в процессе диссоциации радикала -NHg более вероятно по сравнению с реакцией, приводящей к образованию атомов водорода и NH, поскольку распад NH под действием света не наблюдали [8, 57, 58]. Когда диссоциация NH. энергетически невозможна, т. е. энергия кванта света меньше энергии связи в радикале, не исключена реакция радикала NHj с молекулой аммиака. Однако в твердом аммиаке этот процесс не приводит к изменению спектра ЭПР, для других матриц сведения отсутствуют. [c.382] Таким образом, поглощение света радикалом NHj инициирует несколько химических реакций, которые приводят к образованию или снова исходного радикала, или стабильной молекулы гидразина. [c.382] Оптическое поглощение и фотохимические превращения алкильных аналогов NHR, NR R не изучали. Известно только, что при действии света на радикалы -К(СНз)2 матрице диметиламина выделяется молекулярный водород, концентрация радикалов не изменяется [37, 611. Концентрация радикалов, вероятно, определяется динамическим равновесием между исчезновением и образованием Л (СНз)2, а не отсутствием поглощения у этих радикалов в области Л 300 нм. [c.383] Как было сказано выше, наиболее длинноволновое поглощение алкильных радикалов находится в области 200—240 нм. В видимой и близкой УФ-области спектра поглощение не обнаружено, хотя в этой области оно должно быть даже у радикала -СНз [43]. [c.383] При поглощении света алкильным радикалом энергетически возможны следующие процессы диссоциация, реакция возбужденного алкильного радикала с молекулой, изомеризация. Известно, что алкильные радикалы устойчивы к действию света. [c.383] Оно не исключено, но более вероятно фотопревращение аллильных радикалов, которое будет рассмотрено дальше. [c.384] При нагревании наблюдается обратное превращение. [c.384] Спектры ЭПР, свидетельствующие о фотопревращении аллильных радикалов в матрицах 3-метилпентана, этанола и метанола, показаны на рис. VIII.3. Даже при многократной аллил-алкильной трансформации молекулярный водород не выделяется, т. е. под действием света превращение радикалов не сопровождается диссоциацией С—Н-связей. Отсюда следует, что возбужденные аллильные радикалы реагируют с молекулами матрицы. [c.385] Спектры поглощения алкилзамещенных аллильного радикала не изменяются [11]. [c.385] Спектр ЭПР, наблюдаемый в 7-облученном цзо-бутилене при 77° К, интерпретировался как наложение сигналов от радикалов алкильного типа. Основанием для этого была величина расщепления в 22 гс [71—73]. Но анализ продуктов радиолиза и катионный механизм полимеризации неизбежно приводят к предположению об образовании металлильного радикала. Под действием света с Я 340 нм первоначальный спектр ЭПР 7-облученного твердого цзо-бутилена трансформируется в хорошо известный спектр радикала (СНз)зС с расщеплением 22,4 гс [17]. Реакция возбужденных металлильных радикалов с молекулой в этих условиях не может привести к трансформации спектра ЭПР, а приводит только к исчезновению некоторого количества радикалов. Уменьшение концентрации действительно наблюдается. Превращение же радикалов возможно в случае диссоциации металлильного радикала с последующим присоединением атома водорода к молекуле ызо-бутилена. [c.386] Другой пример диссоциации по С—Н-связи — фотопревращения циклогексадиенильных радикалов -СвН . Тип электронного перехода у этих радикалов такой же, как и у аллильного радикала. Под действием света с Я, 300 нм на них в матрице серной кислоты наблюдалось образование атомов водорода [73]. Кривые накопления атомов Н и В при фотораспаде радикала СбОбН приведены на рис. 111.4. [c.386] В процессе превращения общая концентрация радикалов сохраняется. [c.387] В интервале температур 77—130° К аллильные и полиеновые радикалы под действием света превращаются в алкильные без изменения суммарной концентрации. Облучение УФ-светом при Т 190° К приводит к уменьшению концентрации радикалов . На рис. VHI.5 показана зависимость формы спектра ЭПР в процессе фотопревращения аллильных радикалов от времени облучения светом при различных температурах. Кинетика исчезновения этих радикалов описывается уравнением второго порядка, т. е. происходит фоторекомбинация радикалов. Кажущаяся энергия активации этого процесса составляет — 1 ккал/моль. Поскольку аллильные радикалы не могут перемещаться, а встреча алкильных радикалов друг с другом маловероятна из-за их низкой концентрации. [c.387] Вернуться к основной статье