ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" К фото радиационным мончно отнести процессы, происходящие при совместном действии ионизирующей радиации и света. Эти процессы относятся к области физической химии, граничащей, с одной стороны, с радиационной химией, с другой стороны, — с фотохимией. Радиационные и фотохимические эффекты могут накладываться друг на друга, если время жизни активных частиц, возникающих под действием ионизирующего излучения, достаточно велико. [c.373] Исследование фоторадиационных процессов началось сравнительно недавно, однако в литературе опубликовано значительное количество работ. Изучение поведения под действием света радикалов, стабилизированных в твердых матрицах, дает ценную информацию об их свойствах, например о прочности связей в радикалах, реакционной способности возбужденных радикалов и др. Возбуждение светом стабилизированных радикалов в какой-то мере воссоздает то состояние, в котором они могут находиться в момент действия ионизирующего излучения. Кроме того, фотохимические превращения радикалов позволяют иногда разобраться в сложных спектрах ЭПР представляющих собой наложение сигналов от нескольких радикалов вследствие того, что эти радикалы поглощают свет в различных областях. [c.373] Электронные состояния радикалов аналогично состояниям молекул можно классифицировать как о-, я- и -состояния. Если неспаренный электрон локализован на атомной орбитали, то его состояние подобно состоянию п-электронов в молекуле. [c.374] В углеводородных радикалах неспаренный электрон обычно локализован на 2/ 2-орбитали атома углерода радикалы такого типа называют я-радикалами, а состояние электрона обозначают, как р-состояние. Если неспаренный электрон делокализовап по двойным или сопряженным двойным связям, то такие радикалы также будут Л-радикалами, а состояние электрона будет я-состоянием. К этому типу относятся аллильные, полиеновые и другие радикалы. В сг-ра-дикалах неспаренный электрон делокализуется по одинарным связям, лежащим в плоскости остова. [c.374] Мультиплетность электронного состояния радикала в отличие от состояния молекулы может быть только четной дублетной, ква-друплетной и т. д. Электронные переходы в радикалах можно обозначать так же, как и в молекулах, т. е. я я, р а, р я и т. д. Так как энергетический уровень неспаренного электрона лежит выше уровней других электронов радикала то оптическое поглощение радикалов обычно сдвинуто в длинноволновую область. [c.374] Оптические спектры радикалов по сравнению со спектрами молекул изучены в значительно меньшей степени. Из всех радикалов, для которых есть данные о фотопревращениях, наиболее полно исследованы оптические спектры радикалов -ННз, -СНО, -СНз и аллильных радикалов. [c.374] Оценка величин сдвигов полос поглощения некоторых радикалов относительно полос поглощения молекул приведена в табл. У1П.1. [c.374] Длинноволновая полоса спектра поглощения обусловлена переходом электрона с орбитали 3 на орбиталь и сопровождается увеличением угла HNH от 103,3 до 144°. На более высоких колебательных подуровнях возбужденного состояния радикала -NHa этот угол еще больше (— 180°) [43]. В области энергий кванта, равных или больших энергии N—Н-связи, колебательная структура спектра поглощения уширена вследствие диссоциации радикала. Тип электронного перехода при поглощении кванта света в видимой области, вероятно, не изменяется при замещении атомов водорода в NHj алки.чьными группами. [c.375] Формильные радикалы НСО. Они также достаточно подробно исследованы в газовой фазе [43] и в матрице благородных газов [8, 23]. В основном состоянии этот радикал нелинеен (угол НСО равен 114,5°). В газовой фазе поглощение света в видимой области (550— 600 нм) обусловлено переходом электрона с орбитали на орбиталь j. В возбужденном состоянии радикал линеен, поэтому колебательные полосы должны состоять из чередования полос, соответствующих переходам между А. иП, Ф... электронно-колебательных подуровней. В действительности было найдено, что разрешенными являются только полосы переходов с 2 подуровней. Полосы переходов с П-подуровней полностью диффузны, так как это состояние энергетически невыгодно и система в процессе предиссо-циации переходит в более устойчивое состояние СО -f- Н. [c.375] Замена водорода в формильном радикале на алкильную группу, по-видимому, существенно не влияет на оптические свойства радикала. Действительно, ацильные радикалы R O (R—Н, СНз, jHg, HgOH), стабилизированные в твердой матрице, поглощают в той же спектральной области (Я.,макс 540 нм [24, 25]), что и формильные радикалы в газовой фазе. Изменение агрегатного состояния (газ — твердая фаза) также почти не смещает область поглощения и не изменяет электронного перехода этого радикала. [c.375] Аллильные и полиеновые радикалы. Аллильные радикалы СНг —СН —СНг, так же как и все рассмотренные выше, относятся к группе симметрии С и с, углом между связями 120°. Оптическое поглощение этих радикалов рассчитывалось квантово-механическими методами [45—49] и исследовано экспериментально [11, 27, 28, 32, 33]. Уровень энергии п делокализованного по молекуле неспаренного электрона, расположен между л- и я -уровнями спаренных электронов радикала. Так же как и в алкильном радикале, в результате наложения л п и- п я -переходов возникают две полосы поглощения аллильного радикала. Расчет методом МО ЛКАО в приближении Хюккеля дает поглощение в длинноволновой области при 450 нм и в коротковолновой — при 220 нм [45]. Экспериментально обнаружены две полосы поглощения длинноволновая 0—0-полоса при 408 нм [28] и коротковолновая полоса при 250 нм. [c.380] Согласно этой формуле с увеличением количества сопряженных связей в полиеновой цепи значение, на которое уменьшается энергия сопряжения АЕ в результате превращения полиенового радикала, возрастает. При определенном числе л-электронов в полиеновом радикале энергии поглощенного кванта оказывается недостаточно для компенсации разности энергии сопряжения полиенового радикала и полиеновой цепи, и превращения радикала не происходит. [c.380] Вернуться к основной статье