ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свободные радикалы в процессах радиационной твердофазной полимеризации и прививки из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Зависимость VH.11 выполняется в широком интервале значений доз для алифатических [179, 181, 196, 199, 202], ароматических углеводородов [199], полимеров [178, 180] и др. [178, 188, 198, 200]. [c.345] на 100 эв энергии, поглощенной только перекисными радикалами, в политетрафторэтилене и полипропилене число уничтожаемых перекисных радикалов равно 5-10 . [c.347] Кинетика исчезновения перекисных радикалов в политетрафторэтилене зана на рис. VH.8. Стабильные радикалы N-окиси 2,2,6,6-тетра-метилпиперидина в изопропиловом спирте уничтожаются в количестве 240 частиц на 100 эв [202, 205]. В изопропиловом спирте вероятность уничтожения радикалов излучением приблизительно в 250 раз больше вероятности образования радикалов [202]. Эти цифры показывают, что уничтожение радикалов в процессе облучения происходит не в результате прямого воздействия излучения, а вследствие различных процессов, происходящих в матрице под действием излучений. [c.347] Кривые накопления стабилизированных радикалов часто имеют несколько участков, соответствуюпщх различным зависимостям от дозы излучения [199, 206]. С увеличением дозы доля стабилизированных радикалов, распределенных равномерно в объеме, возрастает при малых дозах иногда преобладают пары или группы радикалов. Отсюда следует, что по мере облучения последние исчезают быстрее. [c.347] Этот вывод согласуется с экспериментами, в которых было обнаружено образование продуктов рекомбинации радикалов непосредственно в процессе облучения в твердой фазе, например образование этиленгликоля при облучении твердого метанола в результате рекомбинации радикалов -СНзОН [181]. [c.348] Кроме перечисленных процессов уничтожения радикалов может происходить также диссоциация радикалов с образованием стабильной молекулы и атома водорода, который далее рекомбинирует с ближайпшми радикалами. Этот процесс может происходить как неносредственно нри действии излучения, так и в результате передачи энергии от решетки. [c.348] Определяемая энергия активации является кажущейся величиной и зависит от диффузии [234]. [c.349] Большему значению энергии активации соответствует больший предэкспоненциальный множитель [234, 235]. [c.349] Зависимость скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования от температуры незначительна [225, 227]. Для простых алкильных радикалов энергия активации рекомбинации обычно на несколько десятых килокалории превышает энергию активации диспропорционирования. Разница в энергии активации реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов составляет 0,27 -н 0,44 ккал/моль, изопронильных — 0,26 ккал/моль, еттгор-бутильных — 0,35 ккал/моль [226, 227]. [c.349] Рекомбинация атомов водорода в пропилене при 77° К мала, однако в изобутилене эта реакция становится заметной уже на начальных стадиях гидрирования [239]. [c.350] С замороженным бензолом, совпадает со спектром твердого облученного бензола и представляет собой триплет квадруплетов от цикло-гексадиенильных радикалов -СвН, [207, 210, 213, 240, 241] (рис. 11.10). Радикалы циклогексадиенильного типа образуются также при действии атомов Н на полистирол и дейтерированные полп-стиро.чы. Константа скорости присоединения атомов Н к фенильному кольцу при 300° К равна 4-10 сж /(л40ль-сек). Эти радикалы реагируют с атомарным водородом, образуя молекулярный водород и Исходную макромолекулу. Скорость такой реакции к = = 10 см моль-сек)] почти на 3 порядка выше скорости первой реакции [247, 248]. Спектр ЭПР радикалов, образующихся при взаимодействии атомов Н с полистиролом, приведен на рис. VII.10. [c.350] При взаимодействии с фураном и тиофеном атомы водорода присоединяются к кольцу в положение 2, т. е. образуются радикалы I (а с1,з) = 14 1 гс, н = 37 + 1 гс) и II (аН(1,з, = 12 1 гс, = = 34 1 гс). [c.350] Спектры этих радикалов представляют собой триплет триплетов [241 ] (см. рис. VII.10). [c.351] При реакции атомов водорода с замещенными бензола независимо от места присоединения Н в ароматическом кольце снектр ЭПР образующихся радикалов представляет собой триплет с расщеплением — iO 50 гс от взаимодействия с протонами СН 2-группы . Расщепление компонент триплета зависит от положения образовавшейся СН 2-группы по отношению к заместителю. В спектрах мопо-замещенных бензола (в случае присоединения атома Н в ортпо-п пара-иожожете) каждая компонента триплета расщеплена на три линии. Если присоединение происходит в жета-положение, компоненты основного триплета в спектре расщепляются на четыре линии вследствие взаимодействия неспаренного электрона с тремя а-протонами. Аналогичный анализ СТС спектра позволяет установить место присоединения атомов Ник дизамещенным бензола [240, 242, 246]. [c.351] В феноле, резорцине, анизоле, бензолсульфокислоте присоединение водорода происходит преимущественно в орто- и кара-положение по отношению к заместителю, причем спектры ЭПР радикалов с орто- и иара-ориентацией одинаковы [240, 246]. В дифениламине и бензиловом спирте присоединеш1е Н происходит в орто-, пара-и лгета-положения [240]. В хлорбензоле и тиофеноле атом Н присоединяется только в леета-положение [241]. Таким образом, в большинстве соединений Н присоединяется в орто- и пара-положение ио отношению к заместителю. [c.351] При реакции с 2-метилтиофеном, 2-тиофепальдегидом и 2-ацето-тиофеном атомы водорода присоединяются к кольцу но связям С=С [243]. При наличии двойной связи в заместителе присоединение Н возможно также в боковой цепи, как это происходит в стироле [213] [образуется радикал СН(СНд)СвН5]. [c.351] Иногда при взаимодействии тепловых атомов водорода с заместителем происходит отрыв от последнего атома Н. Так, в тиофеноле [241], 3-метилтиофене [243] и анилине [240, 241] (наряду с радикалами присоединения Н к кольцу) образуются радикалы в результате отрыва Н от групп — SH, —СНд и —NHj. Для продуктов реакции Н с хлористым бензилом наблюдается плохо разрешенный триплет с расщеплением 17 гс, который можно приписать радикалам eHg—Hg [241]. [c.351] При взаимодействии атомарного водорода с аллиловым спиртом образуются алкильные радикалы атом Н присоединяется по двойной связи [222]. Стабильными продуктами реакции являются пропанол и пропионовый альдегид [249]. [c.352] Вернуться к основной статье