ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Природа и структура радикалов из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Природа и структура радикалов, образующихся при облучении полимера, определяется целым рядом факторов строением макромолекул, температурой, интегральной дозой излучения, примесями и т. д. [c.313] Структура стабилизирующихся радикалов зависит в первую очередь от химического строения макромолекул. В большинстве полимеров, особенно углеводородных, при низкотемпературном радиолизе радикалы образуются чаще всего при отрыве атомов водорода или галогенов от углеродных атомов основной цепи. В полидиметилсилоксане разрываются С—Н-связи метильной группы и связи 81—С, при этом образуются радикалы СКз. [c.313] Отсутствие в большинстве облученных по.чимеров концевых радикалов обычно объясняется их быстрой рекомбинацией в клетке во время облучения. Однако обнаружение в спектрах некоторых облученных полимеров (полиэтилене, полипропилене, полиформальдегиде, целлюлозе и др.) сигналов, обусловленных запрещенным переходом с Ат = 2 [228], свидетельствует о стабилизации в полимерах радикальных пар. Сигналы с Дтп = 2 плохо разрешены и не позволяют установить, из какого типа радикалов состоят эти пары. Как и в случае низкомолекулярных полярных соединений, при радиолизе полимеров с полярными группами или атомами одновременно могут образоваться и стабилизироваться нейтральные радикалы и ионы. Такое предположение объясняет образование концевых радикалов при низкотемпературном радиолизе политетрафторэтилена, при котором по гетеролитическому механизму в клетке образуются радикалы —СРг—РаС- и ион —СРз—СГ [76]. [c.313] Полимеры, в которых при низких температурах стабилизируются преимущественно нейтральные радикалы, обычно не содержат полярных групп к таким полимерам относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Ион-радикалы в этих полимерах представляют собой захваченные различного рода ловушками (примеси, дефекты структуры, напряженные связи) отрицательные или положительные заряды. Концентрация ион-радикалов достигает максимального значения — 10 см при дозах 1—3 Мрад. [c.314] Спектры ЭПР облученных при низких температурах полимеров, содержащих полярные группы или атомы и обладающих значительным сродством к электрону представляют собой, как правило, одиночные линии. В спектрах политетрафторэтилена, полистирола, ДНК, ПАА-2 при 77° К под действием видимого света исчезают одиночные линии одновременно с уменьшением в 2—5 раз концентрации парамагнитных центров в образцах. Эти линии обычно приписывают анион-радикалам. Спектр ЭПР катион-радикалов в облученных поли- мерах не наблюдали, что, вероятно, связано с малым временем спин-решеточной релаксации и соответственно с большой шириной линии поглощения. Исчезновение ион-радикалов при нагревании и действии света сопровождается увеличением в спектре интенсивности сигнала от свободных радикалов, имеющего разрешенную СТС. Можно полагать, что образование этих радикалов происходит в результате нейтрализации стабилизированных зарядов и последующей диссоциации молекул. [c.314] В общем случае метод ЭПР не позволяет однозначно определить в макромолекулах химические связи, которые подвергаются разрыву в первичном акте. Нередко наблюдаемые спектры принадлежат не первичным, а вторичным радикалам, образовавшимся в результате радикальных реакций. Протеканию радикальных реакций способствует образование радикалов в возбужденных состояниях, а также неравновесное возбуждение колебательных и электронных уровней макромо-чекул, которое может возникнуть под действием ионизирующих излучений. [c.314] Суммируя данные об основных типах радикалов, образующихся при облучении полимеров, укажем на некоторые особенности их спектров ЭПР. [c.314] Заряженным радикалам, представляющим собой в основном анион-радикалы, приписывают бесструктурные сигналы шириной 15—25 гс, исчезающие под действием света. Для однозначной идентификации ион-радикалов необходимо применять кроме метода ЭПР методы радиотермолюминесценции, электронной спектроскопии, учитывать данные об электропроводности и т. д. [c.314] Стабилизированным электронам приписывают узкие одиночные линии с g 2,0036. Так, в спектре облученного полиэтилена к захваченным электронам относят сигнал шириной 4 гс и g — 2,002 [230]. [c.314] Обнаружение в спектрах облученных полимеров сигналов ЭПР от запрещенного перехода е Ат = 2 позволяет заключить, что при низкотемпературном радиолизе в полимерах могут стабилизироваться радикальные пары. [c.315] В большинстве облученных полимеров образуются алкилзамещен-ные радикалы в результате отрыва атомов или легких групп от основной цепи полимера. [c.315] Для концевых радикалов типа —GH2(R)HG- и —С (R ) (R )H2 характерно анизотропное сверхтонкое взаимодействие с ядрами а-атомов и изотропное с ядрами р-атомов. [c.315] В радикалах типа — H2(R) H2— ветви полимерной цепи и боковые группы создают стерические препятствия переходу фрагмента молекул с неспаренным электроном в состояние с р -гибридными связями. В таких радикалах неспаренный электрон будет занимать гибридную sp -орбиталь. Вследствие такого распределения спиновой плотности константы СТВ должны иметь иные, чем у радикала с р-электроном, значения. [c.315] В облученных карбоценных полимерах термически наиболее устойчивыми являются радикалы с неспарепным электроном, делока-лизованном по двойной связи (аллильные) или цо сопряженным двойным связям (полиеновые). Спектр ЭПР полиеновых радикалов имеет вид одиночной бесструктурной линии. [c.315] Вернуться к основной статье