ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Передача положительного заряда из "ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии" Передача же заряда от КНа к молекуле КН сильно эндотермична, вследствие чего, например, не происходит сенсибилизированное образование катион-радикалов аминов при облучении замороженных растворов ароматических аминов в спиртах [159] , хотя потенциал ионизации аминов на 3—4 эв ниже, чем потенциал ионизации спиртов. [c.266] Основные исследования хмиграции дырки при облучении замороженных смесей проведены методом оптической спектроскопии. Сенсибилизированное образование катион-радикалов ароматических аминов [112, 150, 159, 337, 339, 357-360], олефинов (150, 349, 361], ароматических углеводородов [337, 339, 340], кетонов [112], алкилгалогенидов [32, 361, 362], диалкилсульфидов [264], высших парафинов [363, 364] наблюдается при облучении замороженных растворов этих соединений в алифатических углеводородах и алкилгалогенидах. Во всех случаях происходит передача заряда молекуле с меньшим потенциалом ионизации. Выход катион-радикалов в матрицах алканов возрастает в присутствии акцепторов электронов, что объясняется уменьшением вероятности рекомбинации зарядов. Спирты, эфиры, вода, алифатические-амины — вещества, способные остановить миграцию дырки в результате ионно-молекулярной реакции (У.35), — ингибируют образование катион-радикалов. Таким образом, акцепторами положительного заряда могут быть вещества с более низким, чем у растворителя, потенциалом ионизации, или соединения с большим сродством к протону. Акцепторы положительного заряда, в свою очередь, увеличивают выход стабилизированных электронов и анион-радикалов в неполярных матрицах [337, 345, 365]. [c.266] Метод ЭПР менее пригоден для изучения миграции положительного заряда в твердых матрицах, так как спектры катион-радикалов ароматических аминов и углеводородов — наиболее эффективных и широко используемых акцепторов — пе имеют в этих условиях разрешенной СТС, а ионы КНг, образующиеся из вещества с большим сродством к протону, непарамагнитны. [c.266] Поскольку величина для катиона больше, чем для аниона, и ширина спектра ЭПР катион-радикала больше. [c.267] Передачей положительного заряда, по-видимому, вызвано сенсибилизированное образование метильных радикалов и атомов водорода при облучении метана в матрицах благородных газов [367]. При содержании D4 в Кг — 10 % выход радикалов -СО и атомов D в 500 раз превышает аддитивное значение. Высокий выход разложения углеводородов при радиолизе их замороженных растворов в благородных газах следует и из данных химического анализа конечных продуктов [368]. Поскольку потенциал ионизации благородных газов выше, чем у парафинов, можно предполагать, что передача заряда происходит от благородных газов к углеводороду. Интересно, что сенсибилизированное разложение азота в матрице Кг не происходит [/ о (N2) = 15,6 эв, 7 он (Кг) = 14,0 эв]. [c.268] Миграция положительного заряда происходит, вероятно, в ре-.зультате туннельного перехода электрона соседней молекулы к катиону. Расстояние, на которое перемеш ается дырка в твердых парафинах, при 77° К составляет —25A [337, 355]. [c.268] Передачей положительного заряда можно объяснить различные отклонения от аддитивности при облучении жидких смесей. Хорошо лзвестно ингибируюш,ее влияние полярных веш,еств на катионную лолимеризацию. Отклонение от аддитивности зависимости выхода водорода от состава при радиолизе смесей парафинов [143, 369, -370] можно объяснить передачей положительного заряда к компоненту с меньшим потенциалом ионизаций. Сенсибилизированное разложение ряда полярных веществ, растворенных в углеводородах [371—373], обусловлено переносом протона. [c.268] Вернуться к основной статье